阅读说明：本技术 一种随角异色的彩色铝颜料及其制备方法 (Color aluminum pigment with color along with angle and preparation method thereof ) 是由 曹明 夏茹 张媛媛 伍斌 陈鹏 苗继斌 杨斌 苏丽芬 葛倩倩 郑争志 钱家盛 于 2020-05-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种随角异色的彩色铝颜料及其制备方法,是首先在碱性的铝颜料溶液中加入多巴胺对铝颜料进行改性,然后再加入有机染料,通过化学接枝法对改性后铝颜料进行着色,即获得随角异色的彩色铝颜料。本发明所获得的彩色铝颜料随角异色性优异、色彩饱和度高、与树脂的相容性好、耐腐蚀性良好,在水性涂料中具有广阔的应用前景。(The invention discloses a color aluminum pigment with color variation along with angles and a preparation method thereof. The color aluminum pigment obtained by the invention has excellent color flop, high color saturation, good compatibility with resin, good corrosion resistance and wide application prospect in water-based paint.)

一种随角异色的彩色铝颜料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种彩色铝颜料的制备方法，具体涉及一种随角异色的彩色铝颜料的制备方法。

背景技术

铝颜料因其优异的金属特性广泛应用在工业涂料中。然而色彩单一的铝颜料不足以满足市场应用所需，且铝颜料不耐酸碱腐蚀。虽然传统的二氧化硅包覆改性技术可以显著提高铝颜料的耐腐蚀性能，但是二氧化硅改性的铝颜料对其随角异色性以及色彩饱和度等性能均有影响，严重影响了铝颜料的金属光泽效应。同时二氧化硅与树脂的相容性较差，很难在涂料体系中均匀分散。因此需要寻找其它的改性着色铝颜料的方法。

发明内容

基于上述现有技术所存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种彩色铝颜料的制备方法，旨在制备出一种具有优异的随角异色性以及高色彩饱和度的彩色铝颜料，同时提高铝颜料与树脂的相容性。

本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：

一种随角异色的彩色铝颜料的制备方法，其特点在于：首先在碱性的铝颜料溶液中加入多巴胺对铝颜料进行改性，然后再加入有机染料，通过化学接枝法对改性后铝颜料进行着色，即获得随角异色的彩色铝颜料。具体包括如下步骤：

步骤1、铝颜料的预处理

称取10-20质量份的铝颜料置于250mL烧杯中，加入250-500质量份的无水乙醇和50-100质量份的丙酮，超声分散均匀；超声结束后，将所得溶液抽滤，滤饼经蒸馏水洗涤后放置于60℃真空干燥箱干燥24h，获得预处理的铝颜料；

步骤2、多巴胺改性铝颜料

称取5-10质量份步骤1所得预处理的铝颜料于250mL烧杯中，然后加入450-2300质量份的无水乙醇并磁力搅拌均匀，随即向溶液中加入1-8质量份的多巴胺，再向混合液中以每秒1滴的速度滴加450-2300质量份的pH为8.5-10.5、浓度为0.01mol/L的PBS缓冲液，室温下反应6h；反应结束后，将所得溶液抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤，获得多巴胺改性铝颜料；

步骤3、铝颜料的着色

将步骤2所得多巴胺改性铝颜料置于250mL烧杯中，随即向烧杯中加入450-2300质量份的无水乙醇和450-2300质量份的pH为8.5-10.5、浓度为0.01mol/L的PBS缓冲液，充分搅拌均匀后再加入5-10质量份的有机染料，室温下反应4-14h；反应结束后，将所得溶液抽滤，滤饼经蒸馏水洗涤后放置于60℃真空干燥箱干燥24h，即获得随角异色的彩色铝颜料。

进一步地，所述有机染料为分散橙11或硫化艳绿GB。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明采用多巴胺对铝颜料表面改性并化学接枝有机染料，制备得到的彩色铝颜料在具备较好的耐腐蚀性能的同时表现出优异的随角异色性以及高的色彩饱和度，且与水性丙烯酸树脂相容性良好，在水性涂料中具有广阔的应用前景。

附图说明

图1中a、b、c为实施例1中未改性铝颜料、多巴胺改性铝颜料、分散橙11染料着色的彩色铝颜料的FTIR图；

图2中a、b、c为实施例1中未改性铝颜料、多巴胺改性铝颜料、分散橙11染料着色的彩色铝颜料的SEM图；

图3中a、b、c为实施例1中未改性铝颜料、多巴胺改性铝颜料、分散橙11染料着色的彩色铝颜料的XPS图；

图4为实施例1中未改性铝颜料和分散橙11染料着色的彩色铝颜料的耐酸性能测试。

图5为铝颜料和水性丙烯酸涂料混合涂膜后的接触角测定图，其中：图5a为未改性铝颜料和水性丙烯酸涂料混合涂膜后的接触角测定图，图5b为多巴胺改性铝颜料和水性丙烯酸涂料混合涂膜后的接触角测定图，图5c为实施例1中分散橙11染料着色的彩色铝颜料和水性丙烯酸涂料混合涂膜后的接触角测定图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下述实施例中，铝颜料耐酸防腐性能是根据行业标准HG/T2456.1-2013进行测试：称取0.1g铝颜料放置在50mL的0.1mol/L HCl溶液中，用排水集气法收集72小时内释放的氢气，以氢气体积判断铝颜料耐酸能力。

实施例1

步骤1、铝颜料的预处理

称取10质量份的铝颜料置于250mL烧杯中，加入250质量份的无水乙醇和50质量份的丙酮，超声分散30min；超声结束后，将溶液抽滤，滤饼经蒸馏水洗涤三次后放置于60℃真空干燥箱干燥24h，获得预处理的铝颜料；

步骤2、多巴胺改性铝颜料

称取5质量份的步骤1所得预处理的铝颜料于250mL烧杯中，然后加入450质量份的无水乙醇，磁力搅拌5min，随即向溶液中加入1质量份的多巴胺，再向混合液中以每秒1滴的速度滴加900质量份的PBS缓冲液(pH＝8.5，0.01M)，室温下反应6h；反应结束后，将所得溶液抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤三次，获得多巴胺改性铝颜料；

步骤3、铝颜料的着色

将步骤2所得多巴胺改性铝颜料置于250mL烧杯中，随即向烧杯中加入450质量份的无水乙醇和900质量份的PBS缓冲液(pH＝8.5，0.01M)，充分搅拌均匀后再加入5质量份的分散橙11染料，室温下反应4h；反应结束后，将所得溶液抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤三次后放置60℃真空干燥箱干燥处理24h，即获得随角异色性优异、色彩饱和度高、与树脂相容性好、耐腐蚀性良好、色彩绚丽的水性彩色铝颜料。

图1中a、b、c为本实施例未改性铝颜料、多巴胺改性铝颜料、分散橙11染料着色的彩色铝颜料的FTIR图，从图中可以看出：由于未改性铝颜料经过乙醇洗涤后表面裸露着大量羟基，故图1a在3427cm^-1处出现了伸缩振动峰；因多巴胺对铝颜料进行包覆改性后在其表面引入了带氨基基团的聚多巴胺包覆层，故图1b在3296cm^-1及3422cm^-1出现了典型的氨基特征双峰，这是多巴胺改性铝颜料中-NH伸缩和面内弯曲所导致，与此同时，由于多巴胺中部分邻苯二酚基团会被氧化成醌式结构，故图1b在1795cm^-1处出现了明显的羰基吸收峰，这表明多巴胺对铝颜料已成功改性；对于分散橙11染料着色的彩色铝颜料来说，图1c在3291cm^-1和3426cm^-1处同样出现了非常明显的氨基双峰，且在712cm^-1以及1607cm^-1处还出现了面内弯曲以及-NH伸缩振动，这是多巴胺的成功改性以及分散橙11染料的成功接枝所致。

图2中a、b、c为本实施例未改性铝颜料、多巴胺改性铝颜料、分散橙11染料着色的彩色铝颜料的SEM图。从图2a中可以看出，未改性铝颜料表面为光滑的片状层结构，且不存在任何干扰性的杂质颗粒；图2b是多巴胺改性铝颜料的扫描图，经多巴胺改性后的铝颜料表面有些许球形颗粒，这是由于多巴胺的邻苯二酚基团在水溶液中被氧化成邻苯二醌结构，醌式结构与多巴胺发生反歧化反应偶合形成交联键并在铝颜料表面形成了紧密附着的交联层，片状铝颜料表面的球形颗粒正是聚多巴胺层，说明多巴胺已经成功包覆在铝颜料表面；图2c是分散橙11染料接枝得到的彩色铝颜料的表面形貌图，其表面分布有紧密的条块状晶体，且形貌表面同时有球形颗粒分布，这说明彩色铝颜料表面不仅有多巴胺附着，且分散橙11染料也已经成功地接枝在了多巴胺交联层上，表明分散橙11染料对铝颜料已成功着色。

图3中a、b、c为本实施例未改性铝颜料、多巴胺改性铝颜料、分散橙11染料着色的彩色铝颜料的XPS图。对比未改性铝颜料(图3a)、多巴胺改性铝颜料(图3b)可知，铝颜料经多巴胺包覆改性后Al 2p峰值较未改性铝颜料相比高度显著降低，未改性铝颜料在402.2eV处是没有出峰的，而多巴胺改性铝颜料在402.2eV处出现了一个明显的峰，即为N1s结合能的峰，且图3b中C元素的峰值较3a明显增强，以上均表明多巴胺在铝颜料表面成功包覆。同样地，分散橙11染料着色的彩色铝颜料(图3c)在402.2eV处也有明显的N1s结合能的峰，表明多巴胺已成功改性或者染料已成功接枝，且此时C元素的峰值相较于多巴胺改性铝颜料更高，这可能是铝颜料经过多巴胺改性以及分散橙11接枝着色后，聚多巴胺以及分散橙11染料在铝颜料表面形成紧密附着的交联复合层，从而引入了大量碳链结构的缘故，而此时图3c中N1s结合能的峰值相较于图3b有所降低，有可能是C元素含量的增加导致N元素含量占比降低，也有可能是分散橙11染料接枝在多巴胺改性铝颜料表面遮盖住了部分含N结构所致。

图4为未改性铝颜料和分散橙11染料着色的彩色铝颜料的耐酸性能测试，由图可知，未改性铝颜料72h内的析氢量为88mL，而分散橙11染料着色的彩色铝颜料的析氢量仅为12mL，表明多巴胺的改性以及分散橙11染料的接枝着色对铝颜料具有一定的耐酸腐蚀作用。

表1

表1为现有使用SiO₂制备的蓝色铝颜料与本实施例分散橙11染料着色的彩色铝颜料色差分析结果。随观察角度的不同，颜料涂膜能闪现出明度和色调不同的颜色的一种光学效应，即为随角异色效应。将铝颜料按质量比为1％加入水性丙烯酸树脂中，用涂膜器制成50μm厚度的薄膜，采用美国爱丽色MA-94色差分析仪来表征15°、25°、45°、75°、110°这5个角度改性着色前后各组铝颜料的水性丙烯酸树脂涂膜的a、b值，每组测试3次取平均值，其中a*表示的是洋红到绿色的范围(其中+a*表示的是红方向，﹣a*表示的是绿方向)，b*表示的是黄色到蓝色的范围(其中+b*表示的是黄方向，﹣b*表示的是蓝方向)。C*表示的是色彩饱和度，它可以通过公式计算得出，其中，C*值大小可以反映出样品色彩鲜艳程度，数值越大，则样品色彩越鲜艳。通过对不同角度的蓝色铝颜料以及分散橙11染料着色的彩色铝颜料的色彩饱和度C^*值进行对比可知，蓝色铝颜料与分散橙11染料着色的彩色铝颜料均具有随角异色效应，在不同的角度的色彩饱和度均不同，且分散橙11染料着色的彩色铝颜料的色彩饱和度数值基本上高于蓝色铝颜料，表明分散橙11染料着色的彩色铝颜料相比于SiO₂包覆改性着色制备的蓝色铝颜料颜色更加鲜艳，在110°时的色彩饱和度达到了50.51，这是因为SiO₂的包覆会影响铝颜料着色效果。此外，分散橙11染料着色的彩色铝颜料在15°～110°之间的色彩饱和度差值更大，五角度色差相差了22.56，这表明经过多巴胺改性接枝着色的氨基化橙色铝颜料比SiO₂包覆改性着色制备的蓝色铝颜料具有更优异的随角异色性能。

将质量比为1％的铝颜料加入水性丙烯酸树脂中，用涂膜器制成50μm厚度的薄膜，采用接触角测试仪测量改性着色前后铝颜料的水性丙烯酸树脂涂膜与水的接触角，每组涂膜测试3次取平均值。如图5所示，本实施例所获得的彩色铝颜料与水性丙烯酸树脂涂料涂膜接触角为56.2°，而未改性铝颜料的水性丙烯酸树脂涂料涂膜与水的接触角为75.6°，表明通过分散橙11染料接枝着色的方法可以提高铝颜料与水性丙烯酸树脂基体的相容性。

实施例2

步骤1、铝颜料的预处理

称取10质量份的铝颜料置于250mL烧杯中，加入250质量份的无水乙醇和50质量份的丙酮，超声分散30min；超声结束后，将溶液抽滤，滤饼经蒸馏水洗涤三次后放置于60℃真空干燥箱干燥24h，获得预处理的铝颜料；

步骤2、多巴胺改性铝颜料

称取5质量份的步骤1所得预处理的铝颜料于250mL烧杯中，然后加入575质量份的无水乙醇，磁力搅拌5min，随即向溶液中加入4质量份的多巴胺，再向混合液中以每秒1滴的速度滴加1150质量份的PBS缓冲液(pH＝9.5，0.01M)，室温下反应6h；反应结束后，将所得溶液抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤三次，获得多巴胺改性铝颜料；

步骤3、铝颜料的着色

将步骤2所得多巴胺改性铝颜料置于250mL烧杯中，随即向烧杯中加入575质量份的无水乙醇和1150质量份的PBS缓冲液(pH＝9.5，0.01M)，充分搅拌均匀后再加入5质量份的分散橙11染料，室温下反应9h；反应结束后，将所得溶液抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤三次后放置60℃真空干燥箱干燥处理24h，即获得随角异色性优异、色彩饱和度高、与树脂相容性好、耐腐蚀性良好、色彩绚丽的水性彩色铝颜料。

表2

表2为本实施分散橙11染料着色的彩色铝颜料色差分析结果，从表中可以看出五角度的彩色铝颜料的色调以及色彩饱和度都是不同的，且五角度之间的色彩饱和度数值相差15.39，表明本实施例的彩色铝颜料具有优异的随角异色性，同时各个角度的色彩饱和度数值均很高，表明此种改性着色铝颜料的方法可以获得随角异色性优异、色彩饱和度高的彩色铝颜料。

经与实施例1相同方法的测试，本实施例所获得的彩色铝颜料与水性丙烯酸树脂涂料涂膜接触角为63.75°，而未改性铝颜料的水性丙烯酸树脂涂料涂膜与水的接触角为75.6°，表明通过分散橙11染料接枝着色的方法可以提高铝颜料与水性丙烯酸树脂基体的相容性。

实施例3

步骤1、铝颜料的预处理

称取10质量份的铝颜料置于250mL烧杯中，加入250质量份的无水乙醇和50质量份的丙酮，超声分散30min；超声结束后，将溶液抽滤，滤饼经蒸馏水洗涤三次后放置于60℃真空干燥箱干燥24h，获得预处理的铝颜料；

步骤2、多巴胺改性铝颜料

称取5质量份的步骤1所得预处理的铝颜料于250mL烧杯中，然后加入500质量份的无水乙醇，磁力搅拌5min，随即向溶液中加入2质量份的多巴胺，再向混合液中以每秒1滴的速度滴加1000质量份的PBS缓冲液(pH＝10.5，0.01M)，室温下反应6h；反应结束后，将所得溶液抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤三次，获得多巴胺改性铝颜料；

步骤3、铝颜料的着色

将步骤2所得多巴胺改性铝颜料置于250mL烧杯中，随即向烧杯中加入500质量份的无水乙醇和1000质量份的PBS缓冲液(pH＝10.5，0.01M)，充分搅拌均匀后再加入5质量份的分散橙11染料，室温下反应14h；反应结束后，将所得溶液抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤三次后放置60℃真空干燥箱干燥处理24h，即获得随角异色性优异、色彩饱和度高、与树脂相容性好、耐腐蚀性良好、色彩绚丽的水性彩色铝颜料。

表3

表3为本实施例分散橙11染料着色的彩色铝颜料色差分析结果，从表中可以看出五角度的彩色铝颜料的色调以及色彩饱和度都是不同的，且五角度之间的色彩饱和度数值相差14.1，表明本实施例的彩色铝颜料具有优异的随角异色性，同时各个角度的色彩饱和度数值均很高，表明此种改性着色铝颜料的方法可以获得随角异色性优异、色彩饱和度高的彩色铝颜料。

经与实施例1相同方法的测试，本实施例所获得的彩色铝颜料与水性丙烯酸树脂涂料涂膜接触角为69.85°，而未改性铝颜料的水性丙烯酸树脂涂料涂膜与水的接触角为75.6°，表明通过分散橙11染料接枝着色的方法可以提高铝颜料与水性丙烯酸树脂基体的相容性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。