阅读说明：本技术 一种高导热碳纤维表面氧化铝-氧化锆复合涂层的制备方法 (Preparation method of high-thermal-conductivity carbon fiber surface alumina-zirconia composite coating ) 是由 欧阳求保 朱城楠 曹贺 于 2020-05-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高导热碳纤维表面氧化铝-氧化锆复合涂层的制备方法,该方法为溶胶凝胶法。过程包括碳纤维表面的预处理；复合溶胶的制备；预处理后碳纤维的涂覆和干燥处理；涂覆复合溶胶后碳纤维的较低温度热处理。通过这个过程从而获得氧化铝-氧化锆复合涂层涂覆的碳纤维。本发明制备的复合涂层晶型是γ-Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>·t-ZrO<Sub>2</Sub>的复合涂层。该方法工艺较简单,对设备和操作环境要求低,可实施性强,原材料价格便宜,且易于获取,容易实现,节能环保,可在高导热碳纤维表面制得涂覆完整,厚度可调的复合涂层,提高了碳纤维的抗氧化性能,改善了碳纤维增强铝基复合材料的导热性能。(The invention discloses a preparation method of an alumina-zirconia composite coating on the surface of high-thermal-conductivity carbon fiber, which is a sol-gel method. The process comprises the pretreatment of the surface of the carbon fiber; preparing composite sol; coating and drying the pretreated carbon fibers; and (4) performing low-temperature heat treatment on the carbon fiber coated with the composite sol. By this procedure, an alumina-zirconia composite coating-coated carbon fiber was obtained. The composite coating crystal form prepared by the inventionIs gamma-Al 2 O 3 ·t‑ZrO 2 The composite coating of (1). The method has the advantages of simple process, low requirements on equipment and operating environment, strong feasibility, low price of raw materials, easy acquisition, easy realization, energy conservation and environmental protection, can prepare a composite coating with complete coating and adjustable thickness on the surface of the high-heat-conductivity carbon fiber, improves the oxidation resistance of the carbon fiber, and improves the heat conductivity of the carbon fiber reinforced aluminum-based composite material.)

一种高导热碳纤维表面氧化铝-氧化锆复合涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及高导热碳纤维增强铝基复合材料领域，具体而言，涉及一种高导热碳纤维表面氧化铝-氧化锆复合涂层的制备方法。

背景技术

高导热碳纤维既具有聚丙烯氰基碳纤维高强高模、低热膨胀系数、低密度和耐腐蚀等优点，又具有单向高热导率独特的优点，因此常作为增强体来提高复合材料的热学性能和力学性能，其复合材料被广泛应用于航空、航天、机械、电子等领域。然而，碳纤维的抗氧化性能差，在空气中400℃左右就开始氧化，而且碳纤维与铝的润湿性差，高温复合时，甚至会在界面处发生反应生成脆性的，易潮解的Al₄C₃相，Al₄C₃本身导热性较差，而且破坏了高导热碳纤维的表面结构，减小了碳纤维的重量，降低了碳纤维的导热性，因此会影响复合材料的热学性能，限制其应用范围。

研究表明对碳纤维进行表面涂层处理能够解决存在的上述问题，此外，选择合适的表面涂层既能提高碳纤维的抗氧化性能，又能改善碳纤维与铝基体之间的润湿性，而且阻碍了高温复合时碳纤维与铝基体之间的界面反应，减少了Al₄C₃的生成，使碳纤维的表面结构保持完整，从而提高碳纤维增强铝基复合材料的导热性能，扩大其应用范围。

目前，对碳纤维进行表面涂层处理的方法主要包括物理气相沉积法、化学气相沉积法和溶胶-凝胶法。其中溶胶-凝胶法的优势在于对设备和操作环境要求低，同时能较好的解决碳纤维表面的均匀涂覆问题。2014年，中国发明专利CN 103643481A公开了一种碳纤维表面氧化铝涂层的制备方法，以硝酸铝为原料，采用溶胶-凝胶法，经过75～ 95℃水解，保温1～2h，一段时间的陈化后形成溶胶，涂覆碳纤维后经过1000℃热处理获得α-Al₂O₃涂层。其主要存在的问题是热处理温度高，不符合节能要求；另外对于二元及二元以上的多元溶胶涂覆碳纤维时，不仅存在高温热处理问题，而且所制备的涂层易出现裂纹及脱落现象，影响碳纤维在铝基复合材料中的应用。

氧化铝-氧化锆复合涂层稳定性较好，不仅如此，它兼具氧化锆涂层良好的高温性能和相变韧性等优点以及氧化铝涂层耐腐蚀，抗氧化以及与铝润湿性好等优点。

通过检索现有专利与文献发现，2018年，中国发明专利CN 109160529A公开了一种氧化铝-氧化锆高温抗氧化复合层的制备方法，将ZrAl₂合金块体进行打磨和抛光，表面光亮平整无划痕后，清洗干燥；接着放入真空密闭环境并通入纯氧，在恒温恒压下于850～950℃氧化6～24h，得到氧化铝-氧化锆高温抗氧化复合层。文献“Preparation of ZrO₂–Al₂O₃composite membranes by sol-gel process and their characterization”(溶胶-凝胶法制备ZrO₂-Al₂O₃复合膜及其表征) (Materials Science and Engineering A,Vol.367(2004)243-247)以异丙醇铝为原料，加入去离子水和硝酸，在80℃水解12h制备得到勃姆石溶胶；以次氯酸锆为原料，加入去离子水和阴离子交换树脂，得到含锆溶胶；将勃姆石溶胶和含锆溶胶混合，加入聚乙烯醇，得到混合溶胶。文献“Microstructure of sol–gelsynthesized Al₂O₃–ZrO₂(Y₂O₃) nano-composites studied by transmission electronmicroscopy”(通过透射电镜研究溶胶-凝胶法制备的纳米复合材料Al₂O₃–ZrO₂(Y₂O₃)的微观结构)(Materials Letters,Vol.59(2005)355-360)以仲丁醇铝为原料，加入乙二醇单乙醚和异丙醇，在90±8℃水解4h得到氧化铝溶胶，然后滴加正丁醇锆，最后加入去离子水和硝酸钇，搅拌得到复合溶胶。

上述专利与文献中制备氧化铝-氧化锆复合涂层方法的主要缺点在于：(1)采用化学沉积法制备氧化铝-氧化锆复合涂层，制备条件苛刻，能耗大，而且不适合碳纤维材料(2)溶胶凝胶法制备氧化铝- 氧化锆复合涂层，原材料较为昂贵而且有毒(3)在制备氧化铝溶胶过程中需要长时间水解及老化才能获得，效率低，浪费能源。

此外，上述专利与文献中只涉及到制备氧化铝-氧化锆复合涂层的方法，未应用于碳纤维中。因为氧化铝-氧化锆复合涂层属于二元溶胶涂覆，涂覆碳纤维后在热处理过程中很容易开裂。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种高导热碳纤维表面氧化铝-氧化锆复合涂层的制备方法。该方法工艺较简单、热处理温度较低、对设备和操作环境要求低、制造成本低廉，制备的复合涂层在连续纤维上涂覆完整、厚度可控、可提高碳纤维抗氧化性能，改善碳纤维增强铝基复合材料的导热性能。

本发明是通过以下技术方案实现的：首先对高导热碳纤维进行预处理(除胶，清洗和干燥)，然后采用硝酸锆为原料制备含锆溶胶，采用硝酸铝为原料制备勃姆石溶胶，两溶胶混合得到复合溶胶，再将预处理的碳纤维进行涂覆处理，获得涂覆有复合溶胶的碳纤维，干燥后得到涂覆有复合凝胶的碳纤维，最后将涂覆凝胶的碳纤维在气氛保护下较低温度热处理获得具有氧化铝-氧化锆复合涂层的碳纤维。

本发明所述的高导热碳纤维表面氧化铝-氧化锆复合涂层的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将碳纤维加热至380～450℃，保温10～30min除胶；将冷却后的碳纤维浸入丙酮中60～120min完全除胶；用去离子水清洗完全除胶后的碳纤维，然后将碳纤维于70～90℃条件下真空干燥2～ 4h；

(2)将硝酸锆和硝酸钇混合配成溶液，向溶液中滴加草酸溶液，然后加入聚乙烯醇和丙三醇，最后放入80～100℃水浴中保持搅拌 0.5～1h，即得蓝色透明的含锆溶胶；

向硝酸铝溶液中滴加氨水溶液，持续搅拌30～50min，获得有乳白色溶液，然后抽滤，用去离子水清洗数次，于60～90℃干燥后得到乳白色沉淀，往乳白色沉淀中加入去离子水，然后滴加硝酸溶液，加入聚乙烯醇，最后放入80～100℃的水浴中保持搅拌1～2h，即得到澄清透明的勃姆石溶胶；将含锆溶胶和勃姆石溶胶混合，放入80～ 100℃的水浴中保持搅拌10～30min，即得到淡蓝色透明的复合溶胶。

(3)将经过步骤(1)处理后的碳纤维超声浸渍于步骤(2)得到的复合溶胶中，滤掉复合溶胶，然后于50～80℃真空干燥12～24 h，获得涂覆有复合凝胶的碳纤维；

(4)将上述(3)得到的碳纤维在氩气气氛下热处理，以1～ 3℃/min的升温速度加热到400℃，保温20～50min；再以4～8℃/min 的升温速度加热到热处理温度为600～800℃，保温1～3h，获得涂覆有氧化铝-氧化锆复合涂层的碳纤维。

优选的，本发明中步骤(1)中所述的热碳纤维是指热导率大于 300W/(m·K)的碳纤维。

优选的，本发明中步骤(2)中所述的硝酸锆与硝酸钇的摩尔比在94:6到97:3之间。

优选的，本发明中步骤(2)中所述的硝酸锆与草酸的摩尔比在 4:1到6:1之间。

优选的，本发明中步骤(2)中所述的氨水与硝酸铝的摩尔比在 3:1到6:1之间。

优选的，本发明中步骤(2)中所述聚乙烯醇在含锆溶胶中的质量分数为1～4％之间，丙三醇在含锆溶胶中的质量分数为1～4％之间。

优选的，本发明中步骤(2)中所述含锆溶胶浓度为0.2～0.3mol/L 之间，所述勃姆石溶胶浓度为0.2～0.3mol/L之间，所述复合溶胶中 Al和Zr的摩尔比在4:1到1:1之间。

优选的，本发明中步骤(3)中的溶胶的涂覆和干燥处理工序可以反复多次，然后再进行后续热处理，从而控制所述复合涂层的厚度。

优选的，本发明中步骤(3)中的所述溶胶涂覆超声浸渍时间为 5～60min，然后再进行后续处理，从而控制所述复合涂层的厚度。

优选的，本发明中所述氧化铝-氧化锆复合涂层的厚度为30～300 nm。

优选的，本发明中所述氧化铝-氧化锆复合涂层是指γ-Al₂O₃·m-ZrO₂复合涂层。

根据本发明的第二个方面，本发明制备的涂覆有氧化铝-氧化锆复合涂层的碳纤维可用于制备导热碳纤维增强铝基复合材料，制备出的导热碳纤维增强铝基复合材料的热导率相对于相比于铝合金基体有显著提升，相对于无涂层的碳纤维制备出的碳纤维增强铝基复合材料的热导率也有所提升。

在本发明的方法中，采用硝酸锆、硝酸钇、草酸、硝酸铝和氨水为原料，相对于现有技术中专利和文献里的原料，价格便宜且毒性低。制备含锆溶胶过程中，只需在80～100℃保温0.5～1h；制备勃姆石溶胶过程中，只需在80～100℃保温1～2h；两溶胶混合后只需在80～100℃保温10～30min，而现有的大多数技术总共保温时间至少 6h，这无疑节约了时间，增加了效率，节约了能源。本发明中，氧化铝-氧化锆复合涂层的厚度可以通过反复进行涂覆和干燥处理步骤来控制，也可以通过超声浸渍时间来控制，制备的氧化铝-氧化锆复合涂层的厚度是可控的，晶型是单一的。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明采用溶胶凝胶法，以硝酸锆、硝酸钇、草酸、硝酸铝、氨水、硝酸、聚乙烯醇和丙三醇为原料制备复合溶胶，原材料价格便宜，易于获取，容易实现，且毒性较小。

(2)在制备复合溶胶过程时所需高温水解、混合搅拌以及老化时间比现有技术时间短，节约时间，操作性强，无需专门设备，适合批量化生产；

(3)本发明中，对涂覆复合溶胶的碳纤维热处理温度相对较低，节约了能耗；

(4)本发明中，得到的高导热碳纤维表面的氧化铝-氧化锆复合涂层完整致密，无明显裂纹，且提高了碳纤维抗氧化性能，改善了碳纤维增强铝基复合材料的导热性能。

附图说明

图1为溶胶-凝胶法制备高导热碳纤维表面氧化铝-氧化锆复合涂层的工艺流程图；

图2为未涂层的高导热碳纤维扫描电镜图。

图3为含氧化铝-氧化锆复合涂层的高导热碳纤维扫描电镜图。

图4为溶胶-凝胶法制备氧化铝-氧化锆复合涂层中凝胶于900℃热处理后的物相分析图。

图5为未涂层高导热碳纤维与含氧化铝-氧化锆复合涂层高导热碳纤维的抗氧化性实验图。

图6为铝合金基体，无涂层高导热碳纤维增强铝基复合材料和含氧化铝-氧化锆复合涂层高导热碳纤维增强铝基复合材料的导热性能对比。

图7为真空压力浸渗法制备高导热碳纤维增强铝基复合材料示意图。

具体实施方式

以下实施例中所述的碳纤维是连续纤维，型号为TC-HM-70，并按照图1所示工艺流程图实施。氧化铝-氧化锆涂覆情况及厚度由扫描电镜(SEM)检测，复合溶胶经过热处理后物相组成由X射线衍射分析(XRD)确定，含复合涂层的碳纤维抗氧化性实验由热重分析仪测定，碳纤维增强铝基复合材料的导热性能由激光热导仪测定。

实施例1

将碳纤维置于管式炉中，在400℃保温20min，冷却后浸润到丙酮中1h完全除胶，然后用去离子水清洗，于80℃真空干燥3h。

将硝酸锆和硝酸钇按摩尔比97:3混合，加入去离子水配成1 mol/L硝酸锆溶液，滴加1mol/L草酸溶液，按硝酸锆和草酸的摩尔比4.5:1滴加，加入423ml去离子水持续搅拌30min，加入13g聚乙烯醇和13g丙三醇，然后放入到95℃的水浴中保持搅拌40min，即可得到蓝色透明的含锆溶胶，其浓度为0.3mol/L；将3mol/L氨水溶液与1mol/L硝酸铝溶液按摩尔比4:1混合，持续搅拌30min，得到的有乳白色沉淀的溶液，过滤，用去离子水清洗数次，于70℃干燥得到乳白色沉淀。往乳白色沉淀中加入750ml去离子水，然后缓慢滴加适量的硝酸，加入16g聚乙烯醇(粘度54.0～66.0mPa·s，醇解度98.0～99.8mole％，pH 5.0～7.0)，最后放入90℃的水浴中保持搅拌1h，即可得到澄清透明的勃姆石溶胶，其浓度为0.3mol/L；两溶胶按照Al和Zr的摩尔比2:1混合，在85℃的水浴中保持搅拌20min，即可得到淡蓝色透明的复合溶胶；

取1米长的预处理后的碳纤维浸没在复合溶胶中，超声5min进行涂覆处理，滤掉复合溶胶，获得复合溶胶涂覆的碳纤维，于60℃干燥12h；

将上述处理后的碳纤维置于管式炉中，在氩气的保护下以 2℃/min的升温速度加热到400℃，保温30min，然后以4℃/min加热到800℃，保温1.5h，最后随炉冷却获得涂覆有氧化铝-氧化锆复合涂层的碳纤维，氧化铝-氧化锆复合涂层的厚度约为30nm。

实施例2

将处理后的碳纤维浸没在溶胶中，超声浸渍5min，碳纤维反复经过两次涂覆和干燥处理，其余工艺步骤及工艺条件与实施例1相同。

经上述步骤获得涂覆有氧化铝-氧化锆复合涂层的碳纤维，涂层的厚度约为65nm。

实施例3

将处理后的碳纤维浸没在溶胶中，超声浸渍5min，碳纤维反复经过三次涂覆和干燥处理，其余工艺步骤及工艺条件与实施例1相同。

经上述步骤获得涂覆有氧化铝-氧化锆复合涂层的碳纤维，涂层的厚度约为100nm。

实施例4

将处理后的碳纤维浸没在溶胶中，超声浸渍5min，碳纤维反复经过四次涂覆和干燥处理，其余工艺步骤及工艺条件与实施例1相同。

经上述步骤获得涂覆有氧化铝-氧化锆复合涂层的碳纤维，涂层的厚度约为115nm。

实施例5

将处理后的碳纤维浸没在溶胶中，超声浸渍20min，碳纤维反复经过两次涂覆和干燥处理，其余工艺步骤及工艺条件与实施例1相同。

经上述步骤获得涂覆有氧化铝-氧化锆复合涂层的碳纤维，涂层的厚度约为150nm。

实施例6

将处理后的碳纤维浸没在溶胶中，超声浸渍60min，碳纤维反复经过两次涂覆和干燥处理，其余工艺步骤及工艺条件与实施例1相同。

经上述步骤获得涂覆有氧化铝-氧化锆复合涂层的碳纤维，涂层的厚度约为220nm。

图2所示为未涂层的高导热碳纤维扫描电镜图，图3所示为实施例2所制备的含氧化铝-氧化锆复合涂层的高导热碳纤维扫描电镜图，对比图2和图3可以看出，涂覆后，碳纤维表面变得光滑，氧化铝- 氧化锆复合涂层涂覆完整无明显裂纹。

图4所示为复合凝胶经实施例2中的热处理工艺处理后的X射线衍射物相分析图，说明复合凝胶经800℃热处理后晶型为γ-Al₂O₃·t-ZrO₂。因此，实施例2制备的涂层为涂覆完整且均匀的γ-Al₂O₃·t-ZrO₂涂层。

图5所示为未涂层的高导热碳纤维和实施例2制备的含涂层的高导热碳纤维抗氧化性实验，可以看出涂覆氧化铝-氧化锆复合涂层后，碳纤维开始氧化温度从400℃提升到550℃，在800℃时，无涂层碳纤维残余质量分数约约为5％，而含涂层碳纤维的残余质量分数为 41％。

图6所示为铝合金基体，无涂层高导热碳纤维增强铝基复合材料和实施例2制备的含涂层碳纤维增强铝基复合材料的导热性对比，其中铝合金型号是AC4C，采用真空压力浸渗法制备无涂层高导热碳纤维增强铝基复合材料和含涂层的高导热碳纤维增强铝基复合材料，碳纤维体积分数为40％，真空压力浸渗法制备复合材料的示意图如图7 所示。从图6中可以看出碳纤维涂覆氧化铝-氧化锆复合涂层后，复合材料热导率相对于铝合金基体提高了58.5％，相对于无涂层高导热碳纤维增强铝基复合材料提高了7.9％。因此，本发明能够在碳纤维表面制备涂覆完整、厚度可控且晶型单一的氧化铝-氧化锆复合涂层，并且提高了碳纤维的抗氧化性能，改善了碳纤维增强铝基复合材料的导热性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。