一种表面包覆二氧化铈纳米层的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种表面包覆二氧化铈纳米层的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法 (Polyimide nanofiber membrane with surface coated with cerium dioxide nanolayer and preparation method thereof ) 是由 齐胜利 刘克凡 李小刚 田国峰 武德珍 于 2021-11-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种表面包覆二氧化铈纳米层的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法。首先采用静电纺丝法制备聚酰亚胺纳米纤维膜,并用碱性溶液进行表面刻蚀处理,经过酸化后制备表面羧基化的聚酰亚胺纳米纤维膜,然后将其置于稀氨水中进行铵化；再置于二氧化铈的前驱体溶液中反应,然后用过氧化氢处理,最后经高温热处理从而一步制得表面包覆二氧化铈纳米层的聚酰亚胺纳米纤维膜。二氧化铈纳米层的包覆改善了聚酰亚胺纳米纤维膜的力学性能、热尺寸稳定性、浸润性和耐高温性能。本发明的方法操作过程简单、易于流程化,生产效率高,制备的复合那纤维充分结合了聚酰亚胺和无机层的优势,在锂电池隔膜、催化、过滤、阻燃、除尘等领域具有广阔的应用前景。(The invention provides a polyimide nanofiber membrane with a surface coated with a cerium dioxide nano layer and a preparation method thereof. Firstly, preparing a polyimide nanofiber membrane by adopting an electrostatic spinning method, carrying out surface etching treatment by using an alkaline solution, preparing a polyimide nanofiber membrane with carboxylated surface after acidification, and then putting the polyimide nanofiber membrane into dilute ammonia water for ammonification; then placing the film in a precursor solution of cerium dioxide for reaction, then treating the film with hydrogen peroxide, and finally carrying out high-temperature heat treatment to prepare the polyimide nano-fiber film with the surface coated with the cerium dioxide nano-layer in one step. The coating of the cerium dioxide nano layer improves the mechanical property, the thermal dimension stability, the wettability and the high temperature resistance of the polyimide nano fiber membrane. The method has the advantages of simple operation process, easy process and high production efficiency, and the prepared composite fiber fully combines the advantages of polyimide and an inorganic layer, and has wide application prospect in the fields of lithium battery diaphragms, catalysis, filtration, flame retardance, dust removal and the like.)
技术领域
本发明属于聚酰亚胺纳米纤维膜技术领域，涉及一种表面包覆二氧化铈纳米层的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法及其所制备的表面包覆二氧化铈纳米层的聚酰亚胺纳米纤维膜。
背景技术
锂离子电池自1991年问世以来，因为其电压高、体积小、能量密度高，循环寿命长，可快速充放电等特点而受到人们的广泛关注并得到大量应用。2019年诺贝尔化学奖授予了为锂离子发展做出过杰出贡献的科学家，锂离子电池的出现改变了人们的生活方式。电池隔膜享有电池“第三电极”的美誉，在电池的生产和使用中起着重要的作用。这是因为电池的充放电性能、循环性能、倍率性能和安全性能等诸多特性都由隔膜的性能决定，隔膜的性能好坏也对能否使电池的综合性能提高起着重要的作用。隔膜的主要作用是分隔开电池的正负两极，以防止电池因为两极接触而短路。除此之外，隔膜还能作为离子的通道。聚烯烃隔膜力学性能良好，孔隙率适中，但是由于其自身的结构特征也存在一些问题：(1)非极性的本质使其电解液浸润性较差，吸液率较低，导致电池的离子电导率低，内阻大，并且电池生产过程中注入电解液后需要长时间等到电解液浸润隔膜，在一定程度上影响了电池的生产效率。(2)聚烯烃隔膜的软化温度和熔点(PP为165℃，PE为135℃)都较低，电池在大功率充放电的过程中能够容易产生局部高温，导致隔膜熔化破裂，正负极接触出现内短路，最终诱发电池的安全事故。因此，开发热稳定性高、电解液浸润性高的新型锂离子电池隔膜是锂离子电池研究领域的紧迫需求。
静电纺丝技术的原理是：将聚合物流体静电雾化，分离出可以长距离运行的微小聚合物射流。在运动过程中，随着溶剂的蒸发，最终固化成纤维。针头上的液滴在电场作用下会由球形变为锥形，这个锥体被称为“泰勒锥”，泰勒锥从针尖延展成直径为纳米级的聚合物纤维细丝[8,9]，经过一段时间后形成一定厚度的纳米纤维膜。其中，纤维形貌受溶液蒸发速率，聚合物浓度，纺丝距离，加速电压等的综合影响，与其他制作工艺相比，静电纺丝薄膜的厚度和直径更小，更可控。目前，静电纺丝工艺已经能够制备同轴纤维、空心纤维、多孔纤维等多种形貌的纳米纤维材料，在过滤、医疗、催化、能源等行业均有广阔的应用前景。
聚酰亚胺(Polyimide，简称PI)，是一种高性能聚合物，其主链上含有酰亚胺环，具有极好的耐高低温性能、优异的力学性能、良好的化学稳定性、出众的介电和耐辐照性能，是综合性能最佳的有机高分子材料之一，被称为是“解决问题的能手”，广泛运用于航空、航天、微电子和先进复合材料等领域。按照主链结构的差异，聚酰亚胺可以分被为脂肪族PI与芳香族PI，由于芳香族PI主链上含有苯环结构，因此其综合性能远优于脂肪族，成为现下应用程度最高的高性能聚合物。由静电纺丝法制成的聚酰亚胺纳米纤维膜，除了具有以上提到的聚酰亚胺的性能外，更具有高孔隙率，柔性等性能，使聚酰亚胺纳米纤维膜成为新一代耐高温、高安全性锂离子电池隔膜的最优选择之一。在聚酰亚胺纳米纤维表面包覆一层无机陶瓷，可以更进一步提升聚酰亚胺纳米纤维膜的耐温性、阻燃性、浸润性和强度，同时改善无机陶瓷缺乏柔性的缺点，实现“无机陶瓷”包覆聚酰亚胺纤维柔性隔膜的制备。氧化铈作为一种新型陶瓷材料，具有杰出的耐高温性能，浸润性能和阻燃性能。本发明采用有机高分子材料聚酰亚胺纤维为基体和无机材料二氧化铈相结合制备出了二氧化铈包覆聚酰亚胺复合纳米纤维膜，建立了新的方法，实现了二氧化铈无机陶瓷层在聚酰亚胺纳米纤维上的可控包覆。该复合纳米纤维膜具有杰出的耐高温性，阻燃性，浸润性，柔性以及优异的强度和孔隙率，可以作为一种新型的锂离子电池隔膜材料。
发明内容
本发明提供了一种表面包覆二氧化铈纳米层的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法，二氧化铈包覆聚酰亚胺复合纳米纤维膜具有优异的耐热性能、高孔隙率、化学稳定性、热尺寸稳定性、力学性能和浸润性。
本发明制备的表面包覆二氧化铈纳米层的聚酰亚胺纳米纤维膜，又称为聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜，其在聚酰亚胺纳米纤维膜的表面具有二氧化铈层，所述聚酰亚胺纳米纤维膜的厚度为5-60μm，所述聚酰亚胺纳米纤维膜中纤维的直径为10-600nm，二氧化铈层的厚度为2-300nm。
进一步地，所述表面包覆二氧化铈纳米层的聚酰亚胺纳米纤维膜的孔隙率为70％-95％，优选80％-92％。
进一步地，所述聚酰亚胺纳米纤维膜的厚度优选为15-20μm。
进一步地，所述聚酰亚胺纳米纤维膜中纤维的直径优选20-700nm，二氧化铈层的厚度优选为5-100nm。
一种表面包覆二氧化铈纳米层的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，其包括如下步骤：
A：将铈盐溶于水中，得到浓度为0.01-3mol/L二氧化铈的前驱体溶液；
B：由多元酸酐和多元胺经溶液缩合聚合制备出浓度为3wt％-25wt％聚酰胺酸溶液，利用静电纺丝法制得聚酰胺酸纳米纤维膜，将聚酰胺酸纳米纤维膜进行热处理，得到完全亚胺化的聚酰亚胺纳米纤维膜；
C：将聚酰亚胺纳米纤维膜置于碱性溶液中一定时间，使其表面水解开环，然后在稀酸溶液中进行酸化，得到表面羧基化的聚酰亚胺纳米纤维膜，之后将其置于一定浓度的稀氨水溶液中处理，得到表面铵化的聚酰亚胺纳米纤维膜；
D：将步骤C处理得到的聚酰亚胺纳米纤维膜置于步骤A中的二氧化铈的前驱体溶液中反应一定时间，取出后用去离子水清洗后，置于过氧化氢溶液中，反应1-3h；
E：将步骤D处理得到的纳米纤维膜进行梯度升温热处理，得到表面包覆二氧化铈纳米层的聚酰亚胺纳米纤维膜。
进一步地，步骤A所述的铈盐为硝酸铈、氯化铈、硝酸铈铵和碳酸铈，二氧化铈的前驱体溶液中铈离子的浓度优选0.05-2.5mol/L，特别优选0.1-2mol/L。
进一步地，步骤B所述静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺，聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝。在电场作用下，针头处的液滴会由球形变为圆锥形(即“泰勒锥”)，并从圆锥尖端延展得到纤维细丝，这种方式可以生产出纳米级直径的聚合物细丝。本发明将聚酰胺酸溶液作为静电纺丝溶液，通过静电纺丝将其制备成纳米纤维，在这个过程中除了纺丝浓度对其有影响外，必要的纺丝参数也是静电纺丝是否成功的原因之一，以针纺为例，电压20-30KV，推进量0.3～0.7mL/h，并选用18号针头，接收辊的速度为300-600rpm。
进一步地，步骤C中所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂的一种或者几种混合物的水溶液，碱性溶液浓度为0.5-2mol/L；所述的稀酸溶液为乙酸、三氟乙酸、甲酸、盐酸、硫酸中的任意一种，pH值调节为5-6；所述的稀氨水pH值调节为9-13。
进一步地，步骤D中，聚酰胺酸纳米纤维膜在二氧化铈的前驱体溶液中的处理时间为1min-3h，优选2min-2h，特别优选10min-1h；加入的过氧化氢浓度为1％-20％，优选2％-15％，特别优选3％-10％；反应时间为0.5-30min，优选1-25min。
进一步地，步骤E热处理时间为0.1-5h，优选为1-4h，热处理条件为从室温升温至250～400℃，优选300～350℃，升温速率为1-20℃/min，优选2-10℃/min。
与现有技术相比，本发明具有以下优良效果：
1.本发明建立了新的方法，以聚酰亚胺纳米纤维为基体，利用表面碱解酸化后铵化的新思路，经络合二氧化铈前驱体离子后直接双氧水处理，即一步实现了包覆二氧化铈无机陶瓷层复合纳米纤维膜的制备，省去了传统二氧化铈生成过程中需要最后加入氨水后处理的工艺环节，步骤更简单，可控性强。
2.本发明制备的聚酰亚胺同轴包覆二氧化铈纳米纤维膜具有优异的耐高温性能(能承受500℃高温)、热尺寸稳定性(310℃下收缩率为0)、浸润性(与电解液的接触角约为13°)、阻燃性等优势以及高孔隙率(最高可达到92％)、高强度(最高可达到50MPa)等优点，该二氧化铈包覆聚酰亚胺复合纳米纤维膜结合了聚酰亚胺的尺寸性能以及二氧化铈陶瓷的阻燃性与浸润性，具有作为新型高性能锂电池隔膜的潜力，是一种新型的有机无机复合材料。
3.通过利用利用表面碱解开环的PI表面含有的活性基团可络合阳离子的特点，便能够制备同轴包覆无机陶瓷的聚酰亚胺纳米纤维膜，这种纳米纤维膜相比于涂覆法制备的多层隔膜将具有更均匀的纤维结构、更轻的质量和更好的电解液浸润性。
4.本发明制备聚酰亚胺同轴包覆二氧化铈纳米纤维膜的过程设备要求易满足、过程简单、操作简便、可重复性高，且可通过工艺参数的调节实现不同纳米纤维直径、不同厚度的纳米纤维膜的可控制备以及二氧化铈在纤维膜表面的可控包覆。
附图说明
图1是按照实施例1制备的聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数左图为30000倍，右图为1000倍；
图2是按照实施例2制备的聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数左图为20000倍，右图为1000倍；
图3是按照实施例3制备的聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数左图为20000倍，右图为1000倍；
图4是按照实施例4制备的聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数左图为20000倍，右图为2000倍。
图5是按照实施例5制备的聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数左图为30000倍，右图为2000倍。
图6是按照实施例1中制备的聚酰亚胺纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数左图为50000倍，右图为2000倍。
图7是按照实施例1中制备的聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜在900℃下高温煅烧1.5h得到的灰烬的扫描电镜图，放大倍数左图为30000倍，右图为2000倍。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述发明。应该说明的是：以下实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案。因此，尽管本说明书参照下述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
实施例1
制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜，热亚胺化后得到聚酰亚胺纳米纤维膜，先置于0.1mol/L氢氧化钾溶液中刻蚀，加入7ml冰醋酸，滴入10滴稀氨水，再置于1mol/L的二氧化铈前驱体溶液中，加入5ml过氧化氢溶液，最后经过热处理得到聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：29kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：18号；接收辊转速：500rpm；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h；将所得聚酰胺酸纤维膜置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜。(2)量取20ml去离子水，25ml无水乙醇，在烧杯中混合均匀。称取14.68g硝酸铈，加入到乙醇和去离子水的混合溶剂中，并搅拌使其充分溶解，得到二氧化铈的前驱体溶液。(3)将聚酰亚胺纳米纤维膜置于0.1mol/L氢氧化钾溶液中刻蚀1min，再将其置于1mol/L的二氧化铈的前驱体溶液中1h。(4)加入5ml冰醋酸调节pH值为5，然后加入10滴稀氨水，调节pH值为9.(5)再加入量取的7.87mlH2O2，充分反应20min，取出晾干。(5)将上一步处理得到的纳米纤维膜置于400℃烘箱中保温2h，得到表面包覆二氧化铈的聚酰亚胺纳米纤维膜，所得纤维形貌如附图1所示。实施例1制备的聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜在400℃保温1h的收缩率为0，拉伸强度为35.9MPa。
对比实施例1
制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜，热亚胺化后得到聚酰亚胺纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：29kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：18号；接收辊转速：500rpm；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h；将所得聚酰胺酸纤维膜置于热炉中，以4℃/min的升温速度逐步升温至350℃，并保持1h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜。对比实施例1制备的聚酰亚胺纳米纤维膜在400℃保温1h的收缩率为0.3％，拉伸强度为13.3MPa。
实施例2
制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜，热亚胺化后得到聚酰亚胺纳米纤维膜，先置于0.1mol/L氢氧化钾溶液中刻蚀，加入7ml冰醋酸，滴入10滴稀氨水，再置于1mol/L的二氧化铈前驱体溶液中，加入5ml过氧化氢溶液，最后经过热处理得到聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：29kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：18号；接收辊转速：500rpm；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h；将所得聚酰胺酸纤维膜置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜。(2)量取20ml去离子水，25ml无水乙醇，在烧杯中混合均匀。称取14.68g硝酸铈，加入到乙醇和去离子水的混合溶剂中，并搅拌使其充分溶解，得到二氧化铈的前驱体溶液。(3)将聚酰亚胺纳米纤维膜置于0.1mol/L氢氧化钾溶液中刻蚀30s，再将其置于1mol/L的二氧化铈的前驱体溶液中1h。(4)加入5ml冰醋酸调节pH值为5，然后加入10滴稀氨水，调节pH值为9.(5)再加入量取的7.87mlH2O2，充分反应20min，取出晾干。(5)将上一步处理得到的纳米纤维膜置于400℃烘箱中保温2h，得到表面包覆二氧化铈的聚酰亚胺纳米纤维膜，所得纤维形貌如附图2所示。实施例2制备的聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜在400℃保温1h的收缩率为0，拉伸强度为33.6MPa。
对比实施例2
制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜，热亚胺化后得到聚酰亚胺纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：29kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：18号；接收辊转速：500rpm；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h；将所得聚酰胺酸纤维膜置于热炉中，以4℃/min的升温速度逐步升温至350℃，并保持1h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜。对比实施例2制备的聚酰亚胺纳米纤维膜在400℃保温1h的收缩率为0.3％，拉伸强度为13.3MPa。
实施例3
制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜，热亚胺化后得到聚酰亚胺纳米纤维膜，先置于0.1mol/L氢氧化钾溶液中刻蚀，加入7ml冰醋酸，滴入10滴稀氨水，再置于1mol/L的二氧化铈前驱体溶液中，加入5ml过氧化氢溶液，最后经过热处理得到聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：29kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：18号；接收辊转速：500rpm；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h；将所得聚酰胺酸纤维膜置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜。(2)量取20ml去离子水，25ml无水乙醇，在烧杯中混合均匀。称取14.68g硝酸铈，加入到乙醇和去离子水的混合溶剂中，并搅拌使其充分溶解，得到二氧化铈的前驱体溶液。(3)将聚酰亚胺纳米纤维膜置于0.1mol/L氢氧化钾溶液中刻蚀10s，再将其置于1mol/L的二氧化铈的前驱体溶液中1h。(4)加入5ml冰醋酸调节pH值为5，然后加入10滴稀氨水，调节pH值为9.(5)再加入量取的7.87mlH2O2，充分反应20min，取出晾干。(5)将上一步处理得到的纳米纤维膜置于400℃烘箱中保温2h，得到表面包覆二氧化铈的聚酰亚胺纳米纤维膜，所得纤维形貌如附图3所示。实施例3制备的聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜在400℃保温1h的收缩率为0，拉伸强度为30.9MPa。
对比实施例3
制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜，热亚胺化后得到聚酰亚胺纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：29kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：18号；接收辊转速：500rpm；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h；将所得聚酰胺酸纤维膜置于热炉中，以4℃/min的升温速度逐步升温至350℃，并保持1h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜。对比实施例3制备的聚酰亚胺纳米纤维膜在400℃保温1h的收缩率为0.3％，拉伸强度为13.3MPa。
实施例4
制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜，热亚胺化后得到聚酰亚胺纳米纤维膜，先置于1mol/L氢氧化钾溶液中刻蚀，加入7ml冰醋酸，滴入10滴稀氨水，再置于1mol/L的二氧化铈前驱体溶液中，加入5ml过氧化氢溶液，最后经过热处理得到聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：29kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：18号；接收辊转速：500rpm；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h；将所得聚酰胺酸纤维膜置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜。(2)量取20ml去离子水，25ml无水乙醇，在烧杯中混合均匀。称取14.68g硝酸铈，加入到乙醇和去离子水的混合溶剂中，并搅拌使其充分溶解，得到二氧化铈的前驱体溶液。(3)将聚酰亚胺纳米纤维膜置于0.1mol/L氢氧化钾溶液中刻蚀10s，再将其置于1mol/L的二氧化铈的前驱体溶液中1h。(4)加入5ml冰醋酸调节pH值为5，然后加入10滴稀氨水，调节pH值为9.(5)再加入量取的7.87mlH2O2，充分反应20min，取出晾干。(5)将上一步处理得到的纳米纤维膜置于400℃烘箱中保温2h，得到表面包覆二氧化铈的聚酰亚胺纳米纤维膜，所得纤维形貌如附图4所示。实施例4制备的聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜在400℃保温1h的收缩率为0，拉伸强度为30.6MPa。
对比实施例4
制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜，热亚胺化后得到聚酰亚胺纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：29kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：18号；接收辊转速：500rpm；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h；将所得聚酰胺酸纤维膜置于热炉中，以4℃/min的升温速度逐步升温至350℃，并保持1h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜。对比实施例1制备的聚酰亚胺纳米纤维膜在400℃保温1h的收缩率为0.3％，拉伸强度为13.3MPa。
实施例5
制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜，热亚胺化后得到聚酰亚胺纳米纤维膜，先置于0.5mol/L氢氧化钾溶液中刻蚀，加入7ml冰醋酸，滴入10滴稀氨水，再置于1mol/L的二氧化铈前驱体溶液中，加入5ml过氧化氢溶液，最后经过热处理得到聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：29kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：18号；接收辊转速：500rpm；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h；将所得聚酰胺酸纤维膜置于热炉中，以2℃/min的升温速度逐步升温至300℃，并保持2h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜。(2)量取20ml去离子水，25ml无水乙醇，在烧杯中混合均匀。称取14.68g硝酸铈，加入到乙醇和去离子水的混合溶剂中，并搅拌使其充分溶解，得到二氧化铈的前驱体溶液。(3)将聚酰亚胺纳米纤维膜置于0.1mol/L氢氧化钾溶液中刻蚀10s，再将其置于1mol/L的二氧化铈的前驱体溶液中1h。(4)加入5ml冰醋酸调节pH值为5，然后加入10滴稀氨水，调节pH值为9.(5)再加入量取的7.87mlH2O2，充分反应20min，取出晾干。(5)将上一步处理得到的纳米纤维膜置于400℃烘箱中保温2h，得到表面包覆二氧化铈的聚酰亚胺纳米纤维膜，所得纤维形貌如附图5所示。实施例5制备的聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜在400℃保温1h的收缩率为0，拉伸强度为33.9MPa。
对比实施例5
制备PMDA/ODA体系聚酰胺酸纳米纤维膜，热亚胺化后得到聚酰亚胺纳米纤维膜。(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)1.8g，将ODA全部溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下，分步加入PMDA，得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，机械搅拌2h后，将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：29kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：18号；接收辊转速：500rpm；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h；将所得聚酰胺酸纤维膜置于热炉中，以4℃/min的升温速度逐步升温至350℃，并保持1h，从而制得聚酰亚胺纳米纤维膜。对比实施例1制备的聚酰亚胺纳米纤维膜在400℃保温1h的收缩率为0.3％，拉伸强度为13.3MPa。
实验测试表明，通过图6纯聚酰亚胺纳米纤维膜与图1-5的二氧化铈包覆聚酰亚胺复合纳米纤维膜的扫描电镜图的对比，可以清晰的看到纯聚酰亚胺纳米纤维膜的纤维表面光滑，而复合纳米纤维表面可以观察到粗糙的表面包覆结构，即二氧化铈纳米层紧紧包覆在聚酰亚胺纤维表面。图7为实施例1制备的二氧化铈包覆聚酰亚胺复合纳米纤维膜在900℃下高温煅烧1.5h得到的灰烬的扫描电镜图。通过图中可以观察到在900℃高温煅烧之后仍有物质残留且呈现纤维形貌，证明了二氧化铈的存在，图1-7的现象表明我们已经成功制备了聚酰亚胺/二氧化铈复合纳米纤维膜。
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