阅读说明：本技术 一种基于二氧化钛改性材料的制备方法及其应用 (Preparation method and application of modified material based on titanium dioxide ) 是由 时鹏辉 严瑾 许吉宏 王鹏飞 陆可人 杨玲霞 范金辰 闵宇霖 徐群杰 于 2020-03-30 设计创作，主要内容包括：本发明属于材料技术领域,提供了一种基于二氧化钛改性材料的制备方法及其应用,首先将一定量的硼酸及氯化铑三水合物溶于含有硝酸、醇的水中得到A液；在0℃～4℃条件下,将钛酸异丙酯逐滴加入到乙醇溶液中得到B液；然后将A液缓慢滴加入B液中得到二氧化钛溶胶；再将二氧化钛溶胶在室温下进行老化,经过干燥得到干凝胶；最后将干凝胶研磨成粉末后在空气中煅烧4小时,得到硼铑共掺杂二氧化钛即基于二氧化钛改性材料。将该材料用于光催化产氢,催化产氢效率得到有效提升。本发明采用一锅溶胶凝胶法制备得到硼铑共掺杂二氧化钛,通过调整铑掺杂的比例能够调控二氧化钛的吸收带宽,提高光吸收和载流子分离的效率。(The invention belongs to the technical field of materials, and provides a preparation method and application of a titanium dioxide-based modified material, which comprises the steps of firstly dissolving a certain amount of boric acid and rhodium chloride trihydrate in water containing nitric acid and alcohol to obtain solution A; dropwise adding isopropyl titanate into an ethanol solution at the temperature of 0-4 ℃ to obtain a solution B; slowly dripping the solution A into the solution B to obtain titanium dioxide sol; then, the titanium dioxide sol is aged at room temperature and dried to obtain dry gel; and finally, grinding the dry gel into powder, and calcining the powder in the air for 4 hours to obtain the boron-rhodium co-doped titanium dioxide, namely the titanium dioxide-based modified material. The material is used for photocatalytic hydrogen production, and the catalytic hydrogen production efficiency is effectively improved. According to the invention, the boron-rhodium co-doped titanium dioxide is prepared by adopting a one-pot sol-gel method, the absorption bandwidth of the titanium dioxide can be regulated and controlled by adjusting the doping proportion of rhodium, and the light absorption and carrier separation efficiency is improved.)

一种基于二氧化钛改性材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种基于二氧化钛改性材料的制备方法及其应用。

背景技术

在过去的几十年中，全球能源危机变得越来越严重，不可再生的化石燃料能源已对环境造成不可逆转的污染。因此，发展新的清洁能源已被提上议事日程。作为一种新型清洁能源，太阳能因其低成本和可再生特性而变得越来越重要。将太阳能转化为清洁的化学燃料已成为最近的研究热点。传统的光催化裂解水制氢性能受以下三个因素限制：1)太阳吸收带；2)载流子分离效率和扩散速率；3)界面反应和传质速率。要从根本上改善光催化剂的性能，例如拓宽催化剂吸收带，降低载流子复合速率并增加光生电荷传输，是非常需要的。半导体光催化剂上的氧空位(V_O)缺陷可以有效改善载流子分离并缩短载流子向表面迁移的距离。二氧化钛具有廉价、无毒且化学稳定的特性，其宽带隙为光催化产氢反应提供合适的反应电位。但也具有电荷转移动力学慢的缺点，光吸收范围有限的缺点。

发明内容

本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种基于二氧化钛改性材料的制备方法及其应用，通过金属离子和非金属离子共掺杂，有效克服二氧化钛的缺点，改善其氧化还原动力学，扩大其可见光吸收范围。

本发明提供了一种基于二氧化钛改性材料的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤1，将一定量的硼酸及氯化铑三水合物溶于含有一定量硝酸的醇和水的混合溶液中，混合均匀得到A液；步骤2，0℃～4℃条件下，将钛酸异丙酯逐滴加入到乙醇溶液中得到B液；步骤3，将A液缓慢滴加入B液中，滴加过程中持续搅拌，滴加完毕后继续搅拌一段时间，得到二氧化钛溶胶；步骤4，将二氧化钛溶胶在室温下进行老化，然后经过干燥得到干凝胶；步骤5，将干凝胶研磨成粉末后在空气中煅烧4小时，得到基于二氧化钛改性材料。

在本发明提供的基于二氧化钛改性材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1中，硼酸与氯化铑三水合物的摩尔比为50：1～5:1。

在本发明提供的基于二氧化钛改性材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，硼酸与钛酸异丙酯的摩尔比为5:1～20:1。

在本发明提供的基于二氧化钛改性材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1中，硝酸、醇和水的摩尔比为0.1：1：1～0.1：4:1，醇为甲醇或者乙醇。

在本发明提供的基于二氧化钛改性材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤3在0℃～4℃的温度条件下进行。

在本发明提供的基于二氧化钛改性材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤5中，煅烧温度为400℃～800℃。

在本发明提供的基于二氧化钛改性材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤4中，二氧化钛溶胶的老化时间为12h～24h。

在本发明提供的基于二氧化钛改性材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤3中，滴加完毕后继续搅拌2h～4h。

本发明还提供了一种基于二氧化钛改性材料在光催化分解水产氢中的应用，其特征在于，基于二氧化钛改性材料由基于二氧化钛改性材料的制备方法制备得到。

发明的作用与效果

本发明提供了一种基于二氧化钛改性材料的制备方法，首先在0℃～4℃条件下将钛酸异丙酯在剧烈搅拌下缓慢地滴加到乙醇溶液中，钛酸异丙酯部分水解，得到半透明悬浊溶液，称为B液；然后在0℃～4℃条件下，将掺杂元素前驱体溶液(A液)在搅拌下缓慢滴加到B液中，在硼酸和硝酸提供的酸性环境下，B液由半透明悬浊液逐渐变为均匀的半透明溶胶溶液，这一过程中钛酸异丙酯进一步缓慢水解得到Ti(OH)₄，聚合成微小的胶束，并均匀分散形成二氧化钛溶胶。以上操作过程中，环境温度始终维持在0℃～4℃左右。在反应过程中掺杂元素均匀地嵌入Ti(OH)₄结构中，得到的共掺杂的二氧化钛溶胶溶液。然后将该溶胶在室温下蒸发以形成球形小颗粒。最后，将球形小颗粒在高温下退火获得多孔的纳米硼铑共掺杂二氧化钛即基于二氧化钛改性材料。将该材料用于光催化产氢，催化产氢效率得到有效提升。

本发明采用一锅溶胶凝胶法制备得到硼铑共掺杂二氧化钛，硼掺杂使二氧化钛产生具有两个电子的氧空位，铑促进了氧空位浓度提高，缺陷的产生降低了电子跃迁所需能量，拓宽了二氧化钛的光吸收范围，因此二氧化钛光催化产氢效率得到有效提升。同时，通过调整铑掺杂的比例能够调控二氧化钛的吸收带宽，提高光吸收和载流子分离的效率。

附图说明

图1是本发明的实施例1中的基于二氧化钛改性材料的扫描电镜示意图；

图2是本发明的实施例1中的基于二氧化钛改性材料的透射电镜示意图；

图3是本发明的实施例1、3、对比例2中的基于二氧化钛改性材料及TiO₂的拉曼图；

图4是本发明的实施例1～3中的基于二氧化钛改性材料的紫外漫反射图；

图5是本发明的实施例2、4中的基于二氧化钛改性材料的电子顺磁图；

图6是本发明的测试例2中的修饰FTO电极的瞬态光电流图；

图7是本发明的应用例1～4中的光催化分解水产氢量对比图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明一种基于二氧化钛改性材料的制备方法及其应用作具体阐述。

如无特殊说明，以下实施例中所用到的各原料均为市售产品，所用到的各设备均为市售常规设备。

本发明提供了一种基于二氧化钛改性材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1，将一定量的硼酸及氯化铑三水合物溶于含有一定量硝酸的醇和水的混合溶液中，混合均匀得到A液。其中，硼酸与氯化铑三水合物的摩尔比为50：1～5:1，硝酸、醇和水的摩尔比为0.1：1：1～0.1：4:1，醇可以为甲醇，也可以为乙醇。在本发明的实施例中，采用乙醇，在实际应用中，采用甲醇能达到和乙醇相同的技术效果。

步骤2，在干燥的环境中，0℃～4℃条件下，将钛酸异丙酯逐滴加入到乙醇溶液中，得到B液。其中，硼酸与钛酸异丙酯的摩尔比为5:1～20:1，同时控制反应温度，使其维持在0～4℃。在本步骤中，钛酸异丙酯部分水解，即滴加过程中体系稍有浑浊，但无明显的白色沉淀出现。

步骤3，将A液缓慢滴加入B液中，滴加过程中持续搅拌，滴加完毕后继续搅拌2h～4h，得到二氧化钛溶胶。

步骤4，将二氧化钛溶胶在室温下进行老化12h～24h，然后经过干燥得到干凝胶。

步骤5，将干凝胶研磨成粉末后在空气中于400℃～800℃煅烧4小时，得到基于二氧化钛改性材料。

制备得到的基于二氧化钛改性材料用于光催化分解水中，具体操作为：首先，将该材料加到光催化分解水产氢反应器中，其中反应器盛有10ml有甲醇水溶液(甲醇：水＝1:9)。将反应器密封后用高纯氩气进行排气，排30min左右以完全排出反应器中残留的空气。然后，开始进行光催化分解水产氢反应。将反应器放置在300W氙灯下进行照射，氙灯装有AM1.5G滤光片用以模拟太阳光。每隔一个小时取样一次，用气相色谱仪进行检测反应器中所产生的氢气含量，记录评价各个样品的光催化性能。

<实施例1>

本实施例制备一种基于二氧化钛改性材料，钛酸异丙酯、硼酸和氯化铑三水合物的摩尔比选用500：50：1，具体操作为：

步骤1，将硼酸及氯化铑三水合物溶于含有一定量硝酸的乙醇和水的混合溶液(硝酸、乙醇和水的摩尔比为0.1：1：1)中，混合均匀得到A液。

步骤2，在干燥的环境中，0℃～4℃条件下，将钛酸异丙酯逐滴加入到乙醇溶液中，得到B液。控制反应温度，使其维持在0～4℃。在本步骤中，钛酸异丙酯部分水解，即滴加过程中体系稍有浑浊，但无明显的白色沉淀出现，最终得到的B液为半透明的悬浊液。

步骤3，将A液缓慢滴加入B液中，滴加过程中持续快速搅拌，滴加完毕后继续搅拌2h，得到二氧化钛溶胶。

步骤4，将二氧化钛溶胶在室温下进行老化24h，然后置于真空烘箱中干燥，得到干凝胶。

步骤5，将干凝胶置于研钵中充分研磨，所得粉末在空气中500℃下煅烧4小时，得到基于二氧化钛改性材料，标记为：Rh_0.1/B-TiO₂。

<实施例2>

本实施例制备一种基于二氧化钛改性材料，钛酸异丙酯、硼酸和氯化铑三水合物的摩尔比选用500：50：5，具体操作为：

步骤1，将硼酸及氯化铑三水合物溶于含有一定量硝酸的乙醇和水的混合溶液(硝酸、乙醇和水的摩尔比为0.1：2：1)中，混合均匀得到A液。

步骤2，在干燥的环境中，0℃～4℃条件下，将钛酸异丙酯逐滴加入到乙醇溶液中，得到B液。控制反应温度，使其维持在0～4℃。在本步骤中，钛酸异丙酯部分水解，即滴加过程中体系稍有浑浊，但无明显的白色沉淀出现，最终得到的B液为半透明的悬浊液。

步骤3，将A液缓慢滴加入B液中，滴加过程中持续快速搅拌，滴加完毕后继续搅拌4h，得到二氧化钛溶胶。

步骤4，将二氧化钛溶胶在室温下进行老化24h，然后置于真空烘箱中干燥，得到干凝胶。

步骤5，将干凝胶置于研钵中充分研磨，所得粉末在空气中500℃下煅烧4小时，得到基于二氧化钛改性材料，标记为：Rh_0.5/B-TiO₂。

<实施例3>

本实施例制备一种二氧化钛改性材料，钛酸异丙酯、硼酸和氯化铑三水合物的摩尔比选用500：50：10，其余操作与实施例2中相同，得到二氧化钛改性材料，标记为：Rh₁/B-TiO₂。

<对比例1>

本实施例制备一种二氧化钛改性材料对比样，不添加硼酸，钛酸异丙酯、氯化铑三水合物的摩尔比选用500：10，其余操作与实施例2中相同，得到基于二氧化钛改性材料，标记为：Rh-TiO₂。

<对比例2>

本实施例制备一种二氧化钛改性材料对比样，不添加氯化铑三水合物，钛酸异丙酯、硼酸的摩尔比选用500：50，其余操作与实施例2中相同，得到基于二氧化钛改性材料，标记为：B-TiO₂。

<测试例>

对实施例1制备的基于二氧化钛改性材料进行扫描电镜检测及透射电镜检测，检测结果见图1与图2。

图1是本发明的实施例1中的基于二氧化钛改性材料的扫描电镜示意图，图2是本发明的实施例1中的基于二氧化钛改性材料的透射电镜示意图。

如图1所示，可以看出明显看出，制备的得到的催化剂材料为颗粒直径为100nm左右的球形颗粒，粒径大小均匀。图2的透射电镜显示出清晰的晶格条纹，经测量得出晶格间距分别对应为二氧化钛的101晶面和103晶面，该晶格符合典型的锐钛矿二氧化钛，证实所制备的材料的确为二氧化钛材料。

对实施例1、3和对比例2制备的基于二氧化钛改性材料及TiO₂进行拉曼检测，检测结果见图3。其中，TiO₂为商业购买的分析纯二氧化钛，型号为P25(Aladdin，AR)。

图3是本发明的实施例1、3、对比例2中的基于二氧化钛改性材料及TiO₂的拉曼图。

图3为二氧化钛在100cm^-1到800cm^-1范围内的拉曼光谱。其中位于135cm^-1、382cm^-1、506cm^-1和629cm^-1四个位置的拉曼峰可以定义为锐钛矿二氧化钛谱带。从图3中可以明显看出，相对于纯二氧化钛和硼掺杂材料，掺杂铑的材料表现出较弱的拉曼峰，且正向偏移3cm^-1，表现出明显的缺陷特征。这种现象证明材料内部增加了载流子的分离和迁移，从而提高了光催化活性。

对实施例1～3制备的基于二氧化钛改性材料及TiO₂进行紫外漫反射检测，检测结果见图4。其中，TiO₂为商业购买的纯二氧化钛，型号为P25(Aladdin，AR)。

图4是本发明的实施例1～3制备的基于二氧化钛改性材料的紫外漫反射图。

如图4所示，根据UV-Vis漫反射光谱测量表明，纯TiO₂的光吸收带很窄，边缘大约在387nm，而Rhx/B-TiO₂的吸收范围则显着提高，观察到可见光区域的轻微增强。当Rh的掺杂量增加到0.5％时(即x＝0.5)，在400nm-600nm可见光区域内分别在430nm和540nm处出现两个吸收峰。430nm处的吸收可以归因于从杂质能级到导带的电子激发，而540nm归因于从价带到杂质能级的电子跃迁。Rhx/B-TiO₂显示存在的两个吸收边，表明导带和价带之间处于局部状态。吸收增强可归因于硼和铑的协同作用，证实硼和铑的掺杂的确可以拓宽材料的吸收带，向可见光方向偏移，提高了太阳光的利用效率。

对实施例2和对比例2制备的基于二氧化钛改性材料进行氧空位的检测，检测结果见图5。

图5是本发明的实施例2和对比例2制备的基于二氧化钛改性材料的电子顺磁(EPR)图。

如图5所示，EPR谱图能够直观表现出氧空位缺陷，且根据峰值强度的变化得到硼单掺杂和硼铑共掺杂二氧化钛的氧空位浓度发生明显变化，其中硼铑共掺杂使得缺陷浓度得到提高。

<测试例2>

本应用例制备修饰FTO(掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃)电极，将修饰材料为P25和Rhx/B-TiO₂(x＝0、0.1、0.5和1)作为样品，具体实验过程如下：

向样品中加入1mlα-松油醇和1mg乙基纤维素，然后加入0.5毫升乙醇，搅拌直至液体变成均质悬浮液。最后，将一定量的悬浮液涂在面积约为1cm×1cm的干净FTO玻璃的导电表面上，然后在烤箱中干燥2h，以获得均匀厚度的薄膜。使用CHI660E电化学工作站在标准的三电极系统中进行光电化学测量，分别使用合成材料改性的FTO，Ag/AgCl电极，Pt线作为工作电极，对电极和参比电极。在0.5M Na₂SO₄电解质中测量了瞬态光电流响应。如图6所示。

从图6可以发现，这种控制对光电流相应有一定的作用，其中当掺杂量为5wt％时的电流密度最大，进而得出Rh_0.5/B-TiO₂的光生电子分离效率最好。

<应用例1>

本应用例用上述各实施例中得到的材料，进行光催化产氢性能的评价，具体实验过程如下：

将材料加到光催化分解水产氢反应器中，其中反应器盛有10ml有甲醇水溶液(甲醇：水＝1:9)。将反应器密封后用高纯氩气进行排气，排30min左右以完全排出反应器中残留的空气。然后开始进行光催化分解水产氢反应。将反应器放置在300W氙灯下进行照射，氙灯装有AM1.5G滤光片用以模拟太阳光。每隔一个小时取样一次，用气相色谱仪进行检测反应器中所产生的氢气含量，记录评价各个样品的光催化性能。测试结果如图7所示。

从图7可知，通过对不同Rh掺杂量的材料的光催化产氢量进行的对比实验表明，可以发现，实施例2制备的Rh_0.5/B-TiO₂的产氢量最大，平均每小时产氢量为17.6mmol·g^-1·h^-1证明该材料的光催化性能最好，表明这种控制对光催化产氢性能有一定的作用，进而得出最佳的离子掺杂量为Rh_0.5/B-TiO₂。

结合图5，可知，硼和铑的掺杂会造成不同程度的缺陷，铑进一步掺杂使单掺杂硼的材料的氧空位浓度进一步提升。结合图6的瞬态光电流，可以得出Rh_0.5/B-TiO₂的光电流响应最好，电流密度最大。这一结果与材料的光催化分解水产氢量相对应，由图7看出，共掺杂的二氧化钛材料的光催化分解水产氢效率更高，且在铑掺杂量为5wt％时性能最好。

实施例的作用与效果

本发明的实施例提供了一种基于二氧化钛改性材料的制备方法，首先在0℃～4℃条件下将钛酸异丙酯在剧烈搅拌下缓慢地滴加到乙醇溶液中，钛酸异丙酯部分水解，得到半透明悬浊溶液，称为B液；然后在0℃～4℃条件下，将掺杂元素前驱体溶液(A液)在搅拌下缓慢滴加到B液中，在硼酸和硝酸提供的酸性环境下，B液由半透明悬浊液逐渐变为均匀的半透明溶胶溶液，这一过程中钛酸异丙酯进一步缓慢水解得到Ti(OH)₄，聚合成微小的胶束，并均匀分散形成二氧化钛溶胶。以上操作过程中，环境温度始终维持在0℃～4℃左右。在反应过程中掺杂元素均匀地嵌入Ti(OH)₄结构中，得到的共掺杂的二氧化钛溶胶溶液。然后将该溶胶在室温下蒸发以形成球形小颗粒。最后，将球形小颗粒在高温下退火获得多孔的纳米硼铑共掺杂二氧化钛即基于二氧化钛改性材料。将该材料用于光催化产氢，催化产氢效率得到有效提升。

此外，在A液缓慢滴加到B液的过程中，酸性环境使得B液产生的沉淀溶解，不影响胶体的形成。

另外，步骤2及步骤3均在0℃～4℃条件下进行，在于降低相应的物质的溶解度，控制钛酸异丙酯的水解速度。

此外，硼酸与氯化铑三水合物的摩尔比为50：1～5:1，硼酸与钛酸异丙酯的摩尔比为5:1～20:1，控制硼钛铑的摩尔比，进而探索出最优比例，得到光催化性能最佳的材料。

此外，硝酸、醇和水的摩尔比为0.1：1：1～0.1：4:1，醇为甲醇或者乙醇，使得溶液环境维持在酸性，控制钛酸异丙酯的水解速度。

另外，煅烧温度为400℃～800℃，使得有机碳被烧掉，得到高结晶度的纯净的基于二氧化钛改性材料。

另外，步骤3中，滴加完毕后继续搅拌2h～4h，使得反应更加完全，溶胶更加均匀。

此外，二氧化钛溶胶在室温下进行老化12h～24h，使得溶胶缩聚，以获得晶形完整，晶粒尺寸均匀的二氧化钛材料。

本发明的实施例采用一锅溶胶凝胶法制备得到硼铑共掺杂二氧化钛，硼掺杂使二氧化钛产生具有两个电子的氧空位，铑促进了氧空位浓度提高，缺陷的产生降低了电子跃迁所需能量，拓宽了二氧化钛的光吸收范围，因此二氧化钛光催化产氢效率得到有效提升。同时，通过调整铑掺杂的比例能够调控二氧化钛的吸收带宽，提高光吸收和载流子分离的效率。

上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。