阅读说明：本技术 一种光学级偏磷酸镧的制备方法 (Preparation method of optical-grade lanthanum metaphosphate ) 是由 蒋加富 于 2020-05-15 设计创作，主要内容包括：本发明技术方案提供了一种光学级偏磷酸镧的制备方法,包括如下步骤：配置磷酸二氢铵水溶液；磷酸二氢铵水溶液经过离子交换装置；蒸发浓缩获得提浓液；将提浓液冷却结晶并进行离心分离,分离后的固体物质经干燥形成光学级磷酸二氢铵,将分离后的液体返回并与经离子交换后的溶液合并；将光学级磷酸二氢铵与氧化镧混合均匀进行煅烧,得到偏磷酸镧中间体；偏磷酸镧中间体经洁净预粉碎后,进行二次煅烧,获得光学级偏磷酸镧粉料；光学级偏磷酸镧粉料经洁净粉碎、洁净混合,得到光学级偏磷酸镧粉体成品。本发明技术方案的制备方法对于原料的适应性较强,制备的光学级偏磷酸镧的主要技术指标均满足光学级原料的要求。(The technical scheme of the invention provides a preparation method of optical lanthanum metaphosphate, which comprises the following steps: preparing an ammonium dihydrogen phosphate aqueous solution; passing the ammonium dihydrogen phosphate aqueous solution through an ion exchange device; evaporating and concentrating to obtain concentrated solution; cooling and crystallizing the concentrated solution, performing centrifugal separation, drying the separated solid substance to form optical-grade ammonium dihydrogen phosphate, and returning the separated liquid and combining the liquid with the solution after ion exchange; optical-grade ammonium dihydrogen phosphate and lanthanum oxide are uniformly mixed and calcined to obtain a lanthanum metaphosphate intermediate; cleaning and pre-crushing the lanthanum metaphosphate intermediate, and then carrying out secondary calcination to obtain optical lanthanum metaphosphate powder; and (3) cleanly crushing and cleanly mixing the optical lanthanum metaphosphate powder to obtain a finished product of the optical lanthanum metaphosphate powder. The preparation method of the technical scheme of the invention has strong adaptability to raw materials, and the main technical indexes of the prepared optical-grade lanthanum metaphosphate all meet the requirements of optical-grade raw materials.)

一种光学级偏磷酸镧的制备方法

技术领域

本发明涉及精细无机磷化工领域，具体涉及一种光学级偏磷酸镧的制备方法。

背景技术

偏磷酸盐是二元磷酸盐中最稳定的磷酸盐，是制造磷酸盐玻璃的基础原料。高纯偏磷酸盐由于具有优良的透光性能，不仅可用于大功率激光器(如国家大科学工程～神光计划)中激光玻璃的重要原料，还是一些高级光学器材如相机镜头、高清摄像头、智能手机镜头和手机面板基板的重要原料。由于过渡金属Fe、Co、Ni等的存在会导致偏磷酸盐玻璃在近紫外到红外区域产生强吸收，影响玻璃的光学性能。因此，高纯偏磷酸盐原料的制备成为制造高性能激光玻璃和光学玻璃的关键。

稀土元素因其独特的性能及广泛的用途，倍受各国科学家尤其是材料专家的关注，掺杂稀土离子的光学玻璃易于制备，有良好的光学性质，较大的发射截面和高的量子效率，特别是用于改善光学功能玻璃的性能以及开发玻璃新的光学功能，稀土已成为不可缺少的重要原料。稀土离子掺杂的各种功能玻璃正在光通讯、激光防护及非线性光学等领域中受到充分重视和应用。以稀土偏磷酸盐(如偏磷酸镧)的形式添加到激光玻璃原料中较以稀土氧化物(如氧化镧)的方式添加更有利于降低玻璃的析晶倾向，提高玻璃的化学稳定性和机械强度。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的现状，本发明需要解决的技术问题是提供一种制备光学级偏磷酸镧的方法，使制备出的偏磷酸镧满足制造光学玻璃和激光玻璃的要求。

为解决上述技术问题，本发明技术方案提供了一种光学级偏磷酸镧的制备方法，包括如下步骤：

(1)配置磷酸二氢铵水溶液，并除去水不溶物；

(2)磷酸二氢铵水溶液经过离子交换装置，以脱除有色金属和杂质离子；

(3)蒸发浓缩获得提浓液，提浓液中磷酸二氢铵的质量分数在35％以上；

(4)将提浓液冷却结晶并进行离心分离，分离后的固体物质经干燥形成光学级磷酸二氢铵，将分离后的液体返回与步骤(2)中经离子交换后的溶液合并；

(5)将光学级磷酸二氢铵与氧化镧混合均匀进行煅烧，脱氨、脱水聚合得到偏磷酸镧中间体；

(6)偏磷酸镧中间体经洁净预粉碎后，进行二次煅烧，获得光学级偏磷酸镧粉料；

(7)光学级偏磷酸镧粉料经洁净粉碎、洁净混合，得到光学级偏磷酸镧粉体成品。

需要说明的是，本发明采用的氧化镧可以为特级氧化镧，特级氧化镧是指，包括Fe₂O₃、Cu、Co、Cr、Mn、Ni、Pb 7个关键杂质指标，含量总和不超过5ppm，其中Co、Cr、Mn、Ni、Pb含量总和不超过2ppm，Cu含量不超过0.2ppm，Fe₂O₃含量不超过3ppm，Cl^-、硫酸根含量总和不超过100ppm，La₂O₃含量>99.5％。

优选地，步骤(1)中，步骤(1)中，磷酸二氢铵水溶液的溶质质量分数为7％～17％。优选地，磷酸二氢铵配制浓度为8％～14％。溶液净化采用精密布袋压滤方式。

优选地，步骤(2)中，离子交换装置内填充有阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，所述阳离子交换树脂包括001×4、741、D001、IONRESIN IR120、IONRESIN 35中一种或几种的组合，所述阴离子交换树脂包括D202、201×4、201×7、D406、D407中一种或几种的组合。

优选地，步骤(2)中，磷酸二氢铵水溶液经过离子交换装置时的流速为1L/min～5L/min。进一步优选地，为2L/min～4L/min。

优选地，步骤(3)中，提浓液中磷酸二氢铵的质量分数为35％～43％。进一步优选地，为36％～40％。

优选地，步骤(4)中，冷却结晶的温度为20℃～30℃，结晶时间为1h～4h。进一步地，冷却结晶温度为22℃～27℃，结晶时间1h～2.5h，采用反应釜夹套循环水冷或盘管循环水冷。

优选地，步骤(4)中，分离后的固体物质经高效沸腾干燥机进行干燥，所述高效沸腾干燥机的进风温度为130℃～160℃，塔体温度为115℃～145℃，出风温度为90℃～110℃，单次投料量为100kg～300kg，干燥时间为1.5h～4h。更进一步地，进风温度为138℃～153℃、塔体温度为122℃～138℃、出风温度为95℃～105℃，单次投料量为150kg～250kg，干燥时间为2～3h。为了保证产品品质，高效沸腾干燥机物料接触部分采用纯铝或纯钛内衬并表面高度抛光，进风需做多级净化处理。

优选地，步骤(5)中，氧化镧与光学级磷酸二氢铵的摩尔比为1:(5.9～6.1)，混合时间为1h～4h。进一步地，氧化镧与光学级磷酸二氢铵混合摩尔比为1:(5.95～2.05)，混合时间1.5～3h。为了使两种物料充分混合均匀，采用二维或三维混合的方式，物料接触部分采用喷塑处理。

优选地，步骤(5)中，采用中温洁净电炉煅烧，煅烧温度为480℃～570℃，煅烧时间为6h～11h。进一步地，煅烧温度为500℃～550℃，煅烧时间7h～9h。为了保证洁净无污染煅烧，煅烧过程物料接触部分采用耐高温碳纤维，炉膛采用蒙奈尔合金或哈氏合金材质。

固-固煅烧反应制备偏磷酸镧过程中，如果直接采用一段法-高温煅烧，会发生物料被烧结并与炉膛严重粘连现象，导致煅烧反应结束后，物料难以剥离取出。为了解决这一工程问题，采用先在中温区(480℃～570℃)煅烧脱氨脱大部分结构水并发生聚合生成偏磷酸镧中间体，并以耐高温碳纤维作为物料接触媒介，以方便煅烧料的取出。但是，随之而来的问题是，在此温度段下，对于偏磷酸镧的煅烧而言，是很难彻底脱水的，至多可以脱除95％的结构水，需要更高的持久温度和进一步的煅烧设备脱除最终少量的结构水。

优选地，步骤(6)中，采用高温电炉煅烧，煅烧温度为780℃～880℃，煅烧时间为4h～9h，更优选地，高温电炉煅烧温度810℃～860℃，煅烧时间6～8h。为了保证洁净无污染煅烧，高温炉膛采用高纯刚玉或高纯石英材质。

进一步地，步骤(7)中光学级偏磷酸镧碎粉料洁净粉碎过程采用陶瓷粉碎机，洁净混合过程采用采用二维或三维混合的方式，混料时间1～4h，更优选地，混料时间1.5～3h。物料接触部分采用喷塑处理。

本发明技术方案的光学级偏磷酸镧的制备方法具备如下有益效果：采用离子交换法提纯工业磷酸二氢铵得到光学级磷酸二氢铵，再用氧化镧与光学级磷酸二氢铵高度混合均匀后，中-高温两段法洁净煅烧，获得光学级偏磷酸镧。主要技术指标均满足制造激光玻璃的要求，为激光玻璃工业化生产提供一种高纯关键添加助剂。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明技术方案的光学级偏磷酸镧的制备方法流程图。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

如图1所示，本发明技术方案的光学级偏磷酸镧的制备方法包括如下步骤：

(1)配置磷酸二氢铵水溶液，并除去水不溶物(即压滤)；

(2)磷酸二氢铵水溶液经过离子交换装置(即图1中的阳离子交换树脂与阴离子交换树脂)，以脱除有色金属和杂质离子；

(3)蒸发浓缩(提浓)获得提浓液，提浓液中磷酸二氢铵的质量分数在35％以上；

(4)将提浓液冷却结晶并进行离心分离，分离后的固体物质经干燥(沸腾干燥)形成光学级磷酸二氢铵，将分离后的液体返回与步骤(2)中经离子交换后的溶液合并；

(5)将光学级磷酸二氢铵与氧化镧混合均匀进行煅烧，脱氨、脱水聚合得到偏磷酸镧中间体(即中温洁净电炉煅烧)，获得偏磷酸镧中间体；

(6)偏磷酸镧中间体经洁净预粉碎后，进行二次煅烧(即高温洁净电炉煅烧)获得偏磷酸镧粉料；

(7)偏磷酸镧粉料经洁净粉碎、洁净混合，得到光学级偏磷酸镧粉体成品。

实施例1

本发明实施例的光学级偏磷酸镧的制备方法，包括以下步骤：

(1)160kg含量97.5％的工业级磷酸二氢铵溶于水配制成1357kg质量分数为11.5％的磷酸二氢铵水溶液，采用精密布袋压滤的方式去除微量水不溶物；

(2)以4.5L/min的流速经过一组由001×4、741型阳离子交换树脂和D202、D407型阴离子交换树脂组合而成的复合离子交换装置，以脱除Fe、Mn、Pb、Cr、Cu、Ni、Co等有色金属和Cl^-、硫酸根等杂质；

(3)蒸发浓缩获得提浓液，提浓液中磷酸二氢铵的质量分数在39％；

(4)将提浓液冷却至24℃结晶，并进行离心分离，分离后的固体物质经高效沸腾干燥形成112kg光学级磷酸二氢铵，高效沸腾干燥机的进风温度为136℃～145℃、塔体温度为120℃～127℃、出风温度为94℃～99℃，单次投料量不超过150kg，干燥时间为2h，将分离后的液体返回与步骤(2)中经离子交换后的溶液合并；

(5)将112kg的光学级磷酸二氢铵与52.6kg特级氧化镧在内部腔体喷塑的二维混合机混合2h，并采用中温电炉煅烧，煅烧温度为530℃，煅烧时间为8h，脱氨、脱水聚合得到127kg偏磷酸镧中间体，中温煅烧过程采用耐高温碳纤维为物料接触媒介，炉膛采用哈氏合金材质；

(6)偏磷酸镧中间体采用陶瓷碾压机预处理粉碎后，进入高温电炉煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为6h，得到偏磷酸镧碎粉料119kg，高温电炉炉膛采用高纯石英内衬；

(7)偏磷酸镧碎粉料采用陶瓷粉碎机洁净粉碎后，在内部腔体喷塑的三维混料机中混合2h，得到118.5kg光学级偏磷酸镧粉体成品，真空包装，综合收率97.6％。

实施例2

本发明实施例的光学级偏磷酸镧的制备方法，包括以下步骤：

(1)140kg含量98％的工业级磷酸二氢铵溶于水配制成1098kg质量分数为12.5％的磷酸二氢铵水溶液，采用精密布袋压滤的方式去除微量水不溶物；

(2)以4.2L/min的流速经过一组由D001、IONRESIN IR120型阳离子交换树脂和201×4、D406型阴离子交换树脂组合而成的复合离子交换装置，以脱除Fe、Mn、Pb、Cr、Cu、Ni、Co等有色金属和Cl^-、硫酸根等杂质；

(3)蒸发浓缩获得提浓液，提浓液中磷酸二氢铵的质量分数在40％；

(4)将提浓液冷却至23℃结晶，并进行离心分离，分离后的固体物质经高效沸腾干燥形成102kg光学级磷酸二氢铵，高效沸腾干燥机的进风温度为138℃～146℃、塔体温度为123℃～132℃、出风温度为97℃～104℃，单次投料量不超过150kg，干燥时间为2h，将分离后的液体返回与步骤(2)中经离子交换后的溶液合并；

(5)将102kg的光学级磷酸二氢铵与47.8kg特级氧化镧在内部腔体喷塑的二维混合机混合2h，并采用中温电炉煅烧，煅烧温度为540℃，煅烧时间为7h，脱氨、脱水聚合得到115kg偏磷酸镧中间体，中温煅烧过程采用耐高温碳纤维为物料接触媒介，炉膛采用哈氏合金材质；

(6)偏磷酸镧中间体采用陶瓷碾压机预处理粉碎后，进入高温电炉煅烧，煅烧温度为840℃，煅烧时间为7h，得到偏磷酸镧碎粉料108kg，高温电炉炉膛采用高纯石英内衬；

(7)偏磷酸镧碎粉料采用陶瓷粉碎机洁净粉碎后，在内部腔体喷塑的三维混料机中混合2.5h，得到107.4kg光学级偏磷酸镧粉体成品，真空包装，综合收率97.4％。

实施例3

本发明实施例的光学级偏磷酸镧的制备方法，包括以下步骤：

(1)180kg含量97％的工业级磷酸二氢铵溶于水配制成1343kg质量分数为13％的磷酸二氢铵水溶液，采用精密布袋压滤的方式去除微量水不溶物；

(2)以4.1L/min的流速经过一组由IONRESIN IR120、IONRESIN 35型阳离子交换树脂和D202、201×7型阴离子交换树脂组合而成的复合离子交换装置，以脱除Fe、Mn、Pb、Cr、Cu、Ni、Co等有色金属和Cl^-、硫酸根等杂质；

(3)蒸发浓缩获得提浓液，提浓液中磷酸二氢铵的质量分数在40％；

(4)将提浓液冷却至23℃结晶，并进行离心分离，分离后的固体物质经高效沸腾干燥形成131kg光学级磷酸二氢铵，高效沸腾干燥机的进风温度为141℃～149℃、塔体温度为126℃～134℃、出风温度为100℃～108℃，单次投料量不超过150kg，干燥时间为2.5h，将分离后的液体返回与步骤(2)中经离子交换后的溶液合并；

(5)将131kg的光学级磷酸二氢铵与61.5kg特级氧化镧在内部腔体喷塑的二维混合机混合2h，并采用中温电炉煅烧，煅烧温度为520℃，煅烧时间为9h，脱氨、脱水聚合得到149kg偏磷酸镧中间体，中温煅烧过程采用耐高温碳纤维为物料接触媒介，炉膛采用哈氏合金材质；

(6)偏磷酸镧中间体采用陶瓷碾压机预处理粉碎后，进入高温电炉煅烧，煅烧温度为860℃，煅烧时间为5h，得到偏磷酸镧碎粉料139.2kg，高温电炉炉膛采用高纯石英内衬；

(7)偏磷酸镧碎粉料采用陶瓷粉碎机洁净粉碎后，在内部腔体喷塑的三维混料机中混合2.5h，得到138.7kg光学级偏磷酸镧粉体成品，真空包装，综合收率97.7％。

实施例4

本发明实施例的光学级偏磷酸镧的制备方法，包括以下步骤：

(1)200kg含量98％的工业级磷酸二氢铵溶于水配制成1782kg质量分数为11％的磷酸二氢铵水溶液，采用精密布袋压滤的方式去除微量水不溶物；

(2)以4.6L/min的流速经过一组由001×4、741、D001型阳离子交换树脂和201×4、201×7、D406型阴离子交换树脂组合而成的复合离子交换装置，以脱除Fe、Mn、Pb、Cr、Cu、Ni、Co等有色金属和Cl^-、硫酸根等杂质；

(3)蒸发浓缩获得提浓液，提浓液中磷酸二氢铵的质量分数在38％；

(4)将提浓液冷却至23℃结晶，并进行离心分离，分离后的固体物质经高效沸腾干燥形成140kg光学级磷酸二氢铵，高效沸腾干燥机的进风温度为143℃～150℃、塔体温度为128℃～135℃、出风温度为103℃～110℃，单次投料量不超过180kg，干燥时间为2.5h，将分离后的液体返回与步骤(2)中经离子交换后的溶液合并；

(5)将140kg的光学级磷酸二氢铵与65.8kg特级氧化镧在内部腔体喷塑的二维混合机混合2h，并采用中温电炉煅烧，煅烧温度为530℃，煅烧时间为8h，脱氨、脱水聚合得到159kg偏磷酸镧中间体，中温煅烧过程采用耐高温碳纤维为物料接触媒介，炉膛采用哈氏合金材质；

(6)偏磷酸镧中间体采用陶瓷碾压机预处理粉碎后，进入高温电炉煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为6.5h，得到偏磷酸镧碎粉料149.1kg，高温电炉炉膛采用高纯石英内衬；

(7)偏磷酸镧碎粉料采用陶瓷粉碎机洁净粉碎后，在内部腔体喷塑的三维混料机中混合2h，得到148.5kg光学级偏磷酸镧粉体成品，真空包装，综合收率97.8％。

分析实施例1～4的制备过程中步骤(4)形成的光学级磷酸二氢铵，其成分中的杂质主要包括Fe₂O₃、Cu、Co、Cr、Mn、Ni、Pb 7个关键杂质指标，含量总和不超过3ppm，其中Co、Cr、Mn、Ni、Pb含量总和不超过0.5ppm，Cu含量不超过0.1ppm，Fe₂O₃含量不超过1ppm，Cl^-、硫酸根含量总和不超过80ppm，P₂O₅含量62±0.5％。

将实施例1～4制得的偏磷酸镧样品进行分析，结果如表1所示：

表1偏磷酸镧样品分析

从表1中可看出，实施例1～4制备的偏磷酸镧中，Fe₂O₃、Cu、Co、Cr、Mn、Ni、Pb 7个关键杂质指标的含量总和不超过5ppm，其中Co、Cr、Mn、Ni、Pb含量总和不超过1.5ppm，Cu含量不超过0.2ppm，Fe₂O₃含量不超过3ppm，Cl^-、硫酸根含量总和不超过100ppm，La₂O₃含量43±0.5％、P₂O₅含量57±0.5％。

本发明技术方案制备的光学级偏磷酸镧主含量高、杂质含量很低、质量稳定、颗粒度均匀，各项指标均符合激光玻璃和光学玻璃原料的指标要求，且本发明的光学级偏磷酸镧的制备方法高效且简便、生产成本低，产品收率高。

以上详细描述了本发明的具体实施例，应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。