一种采用磷酸二氢铵分解重晶石制偏磷酸钡的方法
阅读说明：本技术 一种采用磷酸二氢铵分解重晶石制偏磷酸钡的方法 (Method for preparing barium metaphosphate by decomposing barite with ammonium dihydrogen phosphate ) 是由 周骏宏 唐尚金 何丹 马糯 文灿 刘严 张瑶 罗孝春 朱昌鸿 黄志强 于 2021-01-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种采用磷酸二氢铵分解重晶石制偏磷酸钡的方法,按照重晶石与磷酸二氢铵质量比为1:2.0——1:2.6进行备料,将两种原料均匀混合后,在500-800℃高温下煅烧2.5-3.5h,所得产物即为偏磷酸钡。本发明直接利用天然重晶石资源的思路,提出了一种直接采用重晶石为原料,不需要经过碳酸钡或者氢氧化钡制取阶段,直接由硫酸钡转化为偏磷酸钡的新方法。该方法通过将磷酸二氢铵和重晶石高温下混合煅烧,即可生产得到偏磷酸钡。整个方法较为简单,生产比较方便、快捷,降低了偏磷酸钡的生产成本。而且不会对环境产生污染。(The invention discloses a method for preparing barium metaphosphate by decomposing barite with ammonium dihydrogen phosphate, which comprises the steps of preparing materials according to the mass ratio of 1: 2.0-1: 2.6 of barite to ammonium dihydrogen phosphate, uniformly mixing the two raw materials, and calcining for 2.5-3.5h at the high temperature of 500-800 ℃, wherein the obtained product is the barium metaphosphate. The invention provides a novel method for directly converting barium sulfate into barium metaphosphate by directly adopting barite as a raw material without a barium carbonate or barium hydroxide preparation stage by directly utilizing the thought of natural barite resources. The method is characterized in that ammonium dihydrogen phosphate and barite are mixed and calcined at a high temperature to produce barium metaphosphate. The whole method is simple, the production is convenient and quick, and the production cost of the barium metaphosphate is reduced. And no pollution to the environment.)
技术领域
本发明涉及一种偏磷酸钡的方法，特别是一种采用磷酸二氢铵分解重晶石制偏磷酸钡的方法。
背景技术
重品石是一种以硫酸钡为主要成分的非金属矿物,中国重晶石储量居世界第一，是我国出口优势矿产品，贵州重晶石矿质较好，矿产资源丰富，其中黔南都匀的重晶石储量占全省8％，远高于贵州省的85％BaSO4的平均水平。但由于大部分重晶石原矿品位低，直接利用渠道不多，如重晶石主要用于油气钻井加重剂,约占总消费量的85％；或者用于油漆行业用作填料。此外，在化工领域重晶石通过化学加工可以制作碳酸钡、氯化钡、硫酸钡、硝酸钡，以及光学玻璃、陶瓷、搪瓷、杀虫剂、有机树脂、塑料、漂白剂等。由于重晶石通常与其他金属矿、非金属紧密伴生降低了其利用价值，导致重晶石潜在的工业价值还没有得到很好的开发和利用。
偏磷酸钡是一种新型化学品，但传统生产偏磷酸钡主要生产方法有三：一是采用磷酸氢钡和碳酸钡的混合物高温煅烧15个小时制成偏磷酸钡；二是采用过氧化氢与磷酸作用生成偏磷酸钡沉淀，加热沉淀使其转化成为偏磷酸钡；三是用氢氧化钡和磷酸反应，经离心喷雾干燥塔高温喷雾干燥缩合成为偏磷酸钡。以上三种方法生产成本高，生产工艺复杂，同时生产过程会对环境造成污染，影响生态环境。
因此，如何更好地提高重晶石矿物的附加值,更好地解决现在化工业对磷酸钡的需求成为了亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种采用磷酸二氢铵分解重晶石制偏磷酸钡的方法。本申请基于直接利用天然重晶石资源的思路，提出了一种直接采用重晶石为原料，不需要经过碳酸钡或者氢氧化钡制取阶段，直接由硫酸钡转化为偏磷酸钡的新方法。
本发明的技术方案：一种采用磷酸二氢铵分解重晶石制偏磷酸钡的方法，按照重晶石与磷酸二氢铵质量比为1:2.0—1:2.6进行备料，将两种原料均匀混合后，在500—800℃高温下煅烧2.5—3.5h，所得产物即为偏磷酸钡。
前述的采用磷酸二氢铵分解重晶石制偏磷酸钡的方法中，按照重晶石与磷酸二氢铵质量比为1:2.0进行备料，将两种原料均匀混合后，在700℃高温下煅烧3.0h，所得产物即为偏磷酸钡。
前述的采用磷酸二氢铵分解重晶石制偏磷酸钡的方法中，备料前，先将重晶石与磷酸二氢铵研磨粉碎。
本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明直接利用天然重晶石资源的思路，提出了一种直接采用重晶石为原料，不需要经过碳酸钡或者氢氧化钡制取阶段，直接由硫酸钡转化为偏磷酸钡的新方法。该方法通过将磷酸二氢铵和重晶石高温下混合煅烧，即可生产得到偏磷酸钡。整个方法较为简单，生产比较方便、快捷，降低了偏磷酸钡的生产成本。而且不会对环境产生污染。
为了实现重晶石中的硫酸钡能够转化为磷酸钡或偏磷酸钡，因此需要加入含磷原料。考虑到原料获取的难易程度，本方法初期探究中用到了磷酸氢二钠、磷酸二氢铵、无水磷酸氢二钠、无水磷酸二氢铵以及磷酸与硫酸钡反应，整个烧制过程中，硫酸钡和不同含磷原料的实验结果表明，硫酸钡和无水磷酸氢二钠、磷酸氢二钠、无水磷酸二氢铵不能发生反应。只有磷酸二氢铵和磷酸能与硫酸钡发生复分解反应，因为反应产物能够以气体的形态挥发，逸出体系，使反应向正反应方向进行。但是烧制过程磷酸会产生大量的黑烟，且有刺激性气味，烧制出来的产物表面有一层黑色物体，考虑到工业生产中环境污染和提纯工艺成本，最后选择硫酸钡和磷酸二氢铵作为偏磷酸钡反应制备的原料。
煅烧过程中，物料配比、温度以及时间均会对产物有影响，因此采用单因素法重点研究了不同配比、煅烧温度、煅烧时间条件下硫酸钡与磷酸二氢铵的反应转化率。配比在1：2—1：2.6之间这个范围可以达到很好的转化，温度低于500度，或者高于800都达不到很好的转化效果，温度在500—800之间，700度是较好的煅烧条件，煅烧时间在1小时以上，可以高效地制备出偏磷酸钡。
当硫酸钡和磷酸二氢铵混合煅烧配比为1：2.0，温度为700度，时间为3小时的产物可以99.5％溶于先加氢氧化钠、过氧化氢和盐酸的混合溶液中，证明偏磷酸钡的转化率达到99.5％。
附图说明
附图1为硫酸钡和磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸(1：1、700℃、1.5h)煅烧情况下检测图；
附图2为磷酸和硫酸钡不同配比700℃煅烧情况下检测图；
附图3为磷酸二氢铵和硫酸钡1：1、700℃、1.5h煅烧情况情况下检测图；
附图4为磷酸二氢铵和硫酸钡在不同配比，500℃煅烧情况下检测图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
以下为本发明的实施例。
实施例1：一种采用磷酸二氢铵分解重晶石制偏磷酸钡的方法，按照重晶石与磷酸二氢铵质量比为1:2.0进行备料，将两种原料均匀混合后，在500℃高温下煅烧3.0h，所得产物即为偏磷酸钡。
实施例2：一种采用磷酸二氢铵分解重晶石制偏磷酸钡的方法，按照重晶石与磷酸二氢铵质量比为1:2.0进行备料，将两种原料均匀混合后，在600℃高温下煅烧2.5h，所得产物即为偏磷酸钡。
实施例3：一种采用磷酸二氢铵分解重晶石制偏磷酸钡的方法，按照重晶石与磷酸二氢铵质量比为1:2.0进行备料，将两种原料均匀混合后，在700℃高温下煅烧2.5h，所得产物即为偏磷酸钡。
实施例4：一种采用磷酸二氢铵分解重晶石制偏磷酸钡的方法，按照重晶石与磷酸二氢铵质量比为1:2.0进行备料，将两种原料均匀混合后，在700℃高温下煅烧3.0h，所得产物即为偏磷酸钡。
实施例5：一种采用磷酸二氢铵分解重晶石制偏磷酸钡的方法，按照重晶石与磷酸二氢铵质量比为1:2.0进行备料，将两种原料均匀混合后，在800℃高温下煅烧3.0h，所得产物即为偏磷酸钡。
实施例6：一种采用磷酸二氢铵分解重晶石制偏磷酸钡的方法，按照重晶石与磷酸二氢铵质量比为1:2.2进行备料，将两种原料均匀混合后，在500℃高温下煅烧2.5h，所得产物即为偏磷酸钡。
实施例7：一种采用磷酸二氢铵分解重晶石制偏磷酸钡的方法，按照重晶石与磷酸二氢铵质量比为1:2.2进行备料，将两种原料均匀混合后，在500℃高温下煅烧3.0h，所得产物即为偏磷酸钡。
实施例8：一种采用磷酸二氢铵分解重晶石制偏磷酸钡的方法，按照重晶石与磷酸二氢铵质量比为1:2.2进行备料，将两种原料均匀混合后，在700℃高温下煅烧2.5h，所得产物即为偏磷酸钡。
实施例9：一种采用磷酸二氢铵分解重晶石制偏磷酸钡的方法，按照重晶石与磷酸二氢铵质量比为1:2.2进行备料，将两种原料均匀混合后，在700℃高温下煅烧3.0h，所得产物即为偏磷酸钡。
实施例10：一种采用磷酸二氢铵分解重晶石制偏磷酸钡的方法，按照重晶石与磷酸二氢铵质量比为1:2.4进行备料，将两种原料均匀混合后，在600℃高温下煅烧3.0h，所得产物即为偏磷酸钡。
实施例11：一种采用磷酸二氢铵分解重晶石制偏磷酸钡的方法，按照重晶石与磷酸二氢铵质量比为1:2.4进行备料，将两种原料均匀混合后，在700℃高温下煅烧3.0h，所得产物即为偏磷酸钡。
实施例12：一种采用磷酸二氢铵分解重晶石制偏磷酸钡的方法，按照重晶石与磷酸二氢铵质量比为1:2.4进行备料，将两种原料均匀混合后，在800℃高温下煅烧3.0h，所得产物即为偏磷酸钡。
实施例13：一种采用磷酸二氢铵分解重晶石制偏磷酸钡的方法，按照重晶石与磷酸二氢铵质量比为1:2.6进行备料，将两种原料均匀混合后，在600℃高温下煅烧3.0h，所得产物即为偏磷酸钡。
实施例14：一种采用磷酸二氢铵分解重晶石制偏磷酸钡的方法，按照重晶石与磷酸二氢铵质量比为1:2.6进行备料，将两种原料均匀混合后，在700℃高温下煅烧2.5h，所得产物即为偏磷酸钡。
实施例15：一种采用磷酸二氢铵分解重晶石制偏磷酸钡的方法，按照重晶石与磷酸二氢铵质量比为1:2.6进行备料，将两种原料均匀混合后，在700℃高温下煅烧3.0h，所得产物即为偏磷酸钡。
实施例16：一种采用磷酸二氢铵分解重晶石制偏磷酸钡的方法，按照重晶石与磷酸二氢铵质量比为1:2.6进行备料，将两种原料均匀混合后，在800℃高温下煅烧3.0h，所得产物即为偏磷酸钡。
以上实施例备料前，先将重晶石与磷酸二氢铵研磨粉碎，这样能够使得重晶石与磷酸二氢铵充分反应。
本申请的方法直接采用重晶石为原料，不需要经过碳酸钡或者氢氧化钡制取阶段，直接由重晶石转化为偏磷酸钡的新型方法。为此，本方法投入工业应用之前，先在实验室中探究了该新方法的工艺条件，重点研究含磷原料、煅烧温度，煅烧时间等对反应的影响。
为了实现重晶石中的硫酸钡能够转化为磷酸钡或偏磷酸钡，因此需要加入含磷原料。考虑到原料获取的难易程度，本方法初期探究中用到了磷酸氢二钠、磷酸二氢铵、无水磷酸氢二钠、无水磷酸二氢铵以及磷酸与硫酸钡反应，整个烧制过程中，硫酸钡和不同含磷原料的实验结果表明，硫酸钡和无水磷酸氢二钠、磷酸氢二钠、无水磷酸二氢铵不能发生反应。只有磷酸二氢铵和磷酸能与硫酸钡发生复分解反应，因为反应产物能够以气体的形态挥发，逸出体系，使反应向正反应方向进行。但是烧制过程磷酸会产生大量的黑烟，且有刺激性气味，烧制出来的产物表面有一层黑色物体，考虑到工业生产中环境污染和提纯工艺成本，最后选择硫酸钡和磷酸二氢铵作为偏磷酸钡反应制备的原料。
煅烧产物的测定及表征
转化率的测定方法
为了测定煅烧产物偏磷酸钡的含量，根据其能与强碱反应，在过氧化氢配合下转化为正磷酸钡，而正磷酸钡可溶于酸的性质。采用碱液与煅烧产物反应，再与盐酸反应，过滤得到不溶物即为反应的重晶石。将反应后的滤渣进行抽滤、烘干，待到室温后称量，根据前后质量差计算转化率。采取该方法测定不同配比剩余未反应的硫酸钡，并计算转化率，结果见表1。
表1配比对转化率的影响
从表1可以看出，转化率随配比的增加而呈现上升趋势，当煅烧时间以及配比达到较合适的条件时，煅烧后的产物几乎全溶。
不同温度下煅烧产物的测定
对上述实验的煅烧产物，同方法测定剩余未反应的硫酸钡，并计算转化率，结果见表2。
表2同配比和煅烧时间，不同煅烧温度硫酸钡和磷酸二氢铵煅烧产物溶解情况
从表2可以看出，当温度在400-500度时，煅烧出来的产物的溶解率会有下降的趋势，但当到500-700度时，溶解率会随着温度的升高而呈现上升的趋势，700度之后到800度，溶解率又呈现下降趋势，因此，煅烧出来的产物在700度左右溶解率达到最高。
不同时间煅烧产物的测定
对上述实验的煅烧产物，同方法测定剩余未反应的硫酸钡，并计算转化率，结果见表3。
表3同配比和煅烧温度、不同煅烧时间硫酸钡和磷酸二氢铵煅烧产物溶解情况
通过表3得出，硫酸钡和磷酸二氢铵煅烧的产物先用氢氧化钠溶，后用过氧化氢溶，最后用盐酸溶的转化实验发现，煅烧产物的溶解率随硫酸钡:磷酸二氢铵的比例的增加，随煅烧温度的升高，随煅烧时间的增加而增加，大部分呈上升趋势，又因为硫酸钡不溶于氢氧化钠，与酸反应生成的磷酸以及煅烧产物溶于氢氧化钠，先用酸溶已除去磷酸二氢铵，因此与碱，酸以及过氧化氢的实验中，根据反应的煅烧产物磷酸钡溶解我们可以推断出煅烧出的产品是偏磷酸钡。
产物的X射线粉末衍射分析
为了进一步掌握硫酸钡转化为偏磷酸钡的情况，特别是反应前、后的物相变化，我们选择有代表性的产物进行X射线粉末衍射分析。XRD图如附图1-4所示，根据附图1-4四个图峰值和封面积，以此判断出硫酸钡和磷酸二氢铵煅烧的产物是偏磷酸钡。根据XRD图中衍射峰图，硫酸钡和磷酸二氢铵混合煅烧的产物基本看不到硫酸钡的衍射峰，说明该反应的转化完全。
硫酸钡和不同含磷原料的实验结果表明，硫酸钡和无水磷酸氢二钠、磷酸氢二钠、无水磷酸二氢钠不能发生反应。只有磷酸二氢铵、磷酸能与硫酸钡发生复分解反应，因为反应产物能够以气体的形态挥发，逸出体系，使反应向正反应方向进行。
煅烧配比、温度以及时间会对产物有影响，煅烧配比太低或太高，烧失率、溶解率并不高，配比在1：2—1：2.6之间这个范围可以达到很好的转化，温度低于500度，或者高于800都达不到很好的转化效果，温度在500—800之间，700度是较好的煅烧条件，煅烧时间在1小时以上，可以高效地制备出偏磷酸钡。
当硫酸钡和磷酸二氢铵混合煅烧配比在1：20，温度在700度，时间为3小时的产物可以99.5％溶于先加氢氧化钠、过氧化氢和盐酸的混合溶液中，证明偏磷酸钡的转化率达到99.5％。
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