一种高纯偏磷酸钡及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高纯偏磷酸钡及其制备方法 (High-purity barium metaphosphate and preparation method thereof ) 是由 梁启波 万洋 曾开文 于 2021-11-18 设计创作，主要内容包括：本发明属于无机磷化工技术领域,具体涉及一种高纯偏磷酸钡及其制备方法。本发明的高纯偏磷酸钡的制备方法,包括：(1)在反应器中加入磷酸溶液作为底液,并加热；(2)另取磷酸溶液,使其与碳酸钡按比例缓慢加入到所述反应器中,加热,搅拌,反应结束后经固液分离得到固体和滤液；(3)将所述滤液加到所述反应器中作为底液循环利用,将所述固体烘干,然后经灼烧至恒重后进行水洗；(4)再次烘干,得到高纯偏磷酸钡。本发明的高纯偏磷酸钡的制备方法工艺流程简单、设备投资小、经济环保,符合绿色化学理念。(The invention belongs to the technical field of inorganic phosphorus chemical industry, and particularly relates to high-purity barium metaphosphate and a preparation method thereof. The preparation method of the high-purity barium metaphosphate comprises the following steps: (1) adding phosphoric acid solution as base solution into a reactor, and heating; (2) slowly adding phosphoric acid solution and barium carbonate into the reactor according to a certain proportion, heating, stirring, and carrying out solid-liquid separation after the reaction is finished to obtain solid and filtrate; (3) adding the filtrate into the reactor to be used as a base solution for recycling, drying the solid, then burning to constant weight, and washing with water; (4) and drying again to obtain the high-purity barium metaphosphate. The preparation method of the high-purity barium metaphosphate has the advantages of simple process flow, small equipment investment, economy and environmental protection, and accords with the green chemical concept.)
技术领域
本发明属于无机磷化工技术领域，具体涉及一种高纯偏磷酸钡及其制备方法。
背景技术
偏磷酸盐是二元磷酸盐中最稳定的磷酸盐，是制造磷酸盐玻璃的基础原料。高纯偏磷酸盐由于具有优良的透光性能，不仅可用于大功率激光器中激光玻璃的重要原料，还是一些高级光学器材如相机镜头、高清摄像头、智能手机镜头和手机面板基板的重要原料。由于过渡金属Fe、Co、Ni等的存在会导致偏磷酸盐玻璃在近紫外到红外区域产生强吸收，影响玻璃的光学性能。因此，高纯偏磷酸盐原料的制备成为制造高性能激光玻璃的关键。
目前，偏磷酸钡的制备方法主要有三种：(1)用磷酸氢钡和碳酸钡的混合物经高温煅烧15小时，制成偏磷酸钡；(2)过氧化钡与磷酸作用生成磷酸钡沉淀，加热磷酸钡使其转化成偏磷酸钡；(3)采用氢氧化钡与磷酸进行合成反应，具体的，首先采用活性炭吸附氢氧化钡溶液中铁、铜、镍、锰、钴含量，制得精制氢氧化钡，将精制氢氧化钡转入另一容器，搅拌下加入优级磷酸，得磷酸氢钡沉淀，经离心喷雾干燥缩合成偏磷酸钡。
由于前两种偏磷酸钡的制备方法生产成本高、产率和产品质量不稳定、生产工艺复杂，因此不适宜大规模推广应用。第三种偏磷酸钡的制备方法相比于前两种方法具备生产工艺简单、产品杂质含量低的优点，但是，在磷酸氢钡转化成偏磷酸钡过程中，该方法采用了离心喷雾干燥塔，这无疑提高了生产成本。而且，在第三种方法中并没有对废液进行有效的回收利用，不仅不经济，而且对环境也不友好。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供了一种高纯偏磷酸钡及其制备方法。
具体的，本发明的高纯偏磷酸钡的制备方法，包括：
(1)在反应器中加入磷酸溶液作为底液，并加热；
(2)另取磷酸溶液，使其与碳酸钡按比例缓慢加入到所述反应器中，加热，搅拌，反应结束后经固液分离得到固体和滤液；
(3)将所述滤液加到所述反应器中作为底液循环利用，将所述固体烘干，然后经灼烧至恒重后进行水洗；
(4)再次烘干，得到高纯偏磷酸钡。
上述的高纯偏磷酸钡的制备方法，所述磷酸溶液的浓度为6-10mol/L，优选7-9mol/L；所述加热的温度为50-90℃，优选70-90℃。
上述的高纯偏磷酸钡的制备方法，步骤(2)中，所述磷酸溶液中磷酸与碳酸钡的摩尔比为(1.5-3):1，优选(2.0-2.2):1。
上述的高纯偏磷酸钡的制备方法，所述烘干的温度为80-150℃，优选80-120℃；所述灼烧的温度为500-800℃，优选550-650℃。
上述的高纯偏磷酸钡的制备方法，所述滤液的酸度值为3.0-5.0mol/L。
上述的高纯偏磷酸钡的制备方法，所述滤液循环做为反应底液时，同时加入参与反应的磷酸溶液与底液体积比为(45-50):100。
上述的高纯偏磷酸钡的制备方法，所述碳酸钡可以替换为氢氧化钡。
上述的高纯偏磷酸钡的制备方法，当所述滤液循环做反应底液时，所述滤液酸度值为2.8-4.5mol/L。
上述的高纯偏磷酸钡的制备方法，所述磷酸溶液中磷酸与氢氧化钡的摩尔比为(1.8-3):1，优选(2.0-2.2):1。
另一方面，本发明提供了一种高纯偏磷酸钡，其由上述的高纯偏磷酸钡的制备方法制备而成。
本发明的技术方案具有如下的有益效果：
(1)本发明的高纯偏磷酸钡的制备方法工艺流程简单、设备投资小、经济环保、符合绿色化学理念；
(2)本发明制备的高纯偏磷酸钡纯度高达99.9％wt，满足下游生产需要；
(3)本发明提供了一种新的高纯偏磷酸钡的制备方法，给生产高纯偏磷酸钡的厂家增加了新的选择。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。
图1为本发明高纯偏磷酸钡合成工艺路线。
具体实施方式
为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。下述名词术语除非另有说明，否则均具有本领域技术人员通常理解的含义。
本文使用的术语“该”“所述”“一个”和“一种”不表示数量的限制，而是表示存在至少一个所提及的对象。另外，本文公开的所有范围包括端点而且可独立地组合。
具体的，本发明的高纯偏磷酸钡的制备方法，包括：
(1)在反应器中加入磷酸溶液作为底液，并加热；
(2)另取磷酸溶液，使其与碳酸钡按比例缓慢加入到所述反应器中，加热，搅拌，反应结束后经固液分离得到固体和滤液；
(3)将所述滤液加到所述反应器中作为底液循环利用，将所述固体烘干，然后经灼烧至恒重后进行水洗；
(4)再次烘干，得到高纯偏磷酸钡。
本发明的高纯偏磷酸钡的制备方法工艺流程简单、设备投资小、经济环保、符合绿色化学理念。经实践证明，本发明可以获得纯度高达99.9％wt的偏磷酸钡，满足下游生产需要。
在一些优选的实施方式中，本发明的高纯偏磷酸钡的制备方法，包括：
(1)在反应器中加入磷酸溶液作为底液，并加热。
在一个具体的实施方式中，所述磷酸溶液通过将浓磷酸(85％，AR，14.6mol/L)加水稀释获得。其中，所述磷酸溶液的浓度为6-10mol/L，优选7-9mol/L。
其中，所述加热的温度为50-90℃，优选70-90℃。
(2)另取磷酸溶液，使其与碳酸钡按比例缓慢加入到所述反应器中，加热，搅拌，反应结束后经固液分离得到固体和滤液。
其中，所述碳酸钡为高纯碳酸钡。
其中，另取的磷酸溶液与作为底液的磷酸溶液溶度相同，均是通过将浓磷酸(85％，AR，14.6mol/L)加水，使其稀释至6-10mol/L，优选7-9mol/L获得。
可选的，作为底液的磷酸溶液占磷酸溶液总体积的30％-45％，优选35％-40％。
优选的，步骤(2)中，所述碳酸钡与所述磷酸溶液中磷酸的摩尔比为1：(1.5-3)，优选为1：(2.0-2.2:。
其中，所述加热的温度为50-90℃，优选70-90℃。
其中，加料完毕后持续搅拌0.5-3h，优选0.5-2h后反应结束。
可选的，所述固液分离采用离心分离的方式进行。
(3)将所述滤液加到所述反应器中作为底液循环利用，将所述固体烘干，然后经灼烧至恒重后进行水洗。
优选的，所述滤液酸度值为3.0-5.0mol/L。
将反应滤液循环使用作为反应的底液，加入到反应容器中，再加入浓磷酸和高纯碳酸钡进行反应，步骤同上。其中，磷酸与碳酸钡摩尔比为(1.5-3):1，优选(2.0-2.2):1时，可制得符合要求的偏磷酸钡产品。
其中，滤液循环多次后，酸度值低于3.5mol/L时，应补加入适量的浓磷酸，调节滤液的酸度值为3.0-5.0mol/L后，方可继续循环使用。
进一步优选的，所述固体在80-150℃(优选80-120℃)下烘干，烘干后放入高温炉中进行灼烧至恒重，灼烧温度500-800℃(优选550-650℃)，灼烧时间约为3-6h(优选4-5h)。然后，将灼烧后的样品按1：(1-5)(优选1:(1-3))料水比洗涤1-3次(优选1-2次)。
其中，将滤液循环做为反应底液时，同时加入参与反应的磷酸溶液与底液体积比约为45-50mL:100mL。
(4)再次烘干，得到高纯偏磷酸钡。
优选的，烘干温度为80-150℃，优选80-120℃。
经检测，所述纯偏磷酸钡的纯度高达99.9％wt。
在本发明的又一些具体实施方式中，可以采用氢氧化钡代替碳酸钡与磷酸溶液进行反应生产高纯偏磷酸钡。除滤液酸度值外，其余反应步骤与使用碳酸钡合成时相同，具体步骤如下：
(1)在反应器中加入磷酸溶液作为底液，并加热；
(2)另取磷酸溶液，使其与氢氧化钡按比例缓慢加入到所述反应器中，加热，搅拌，反应结束后经固液分离得到固体和滤液；
可选的，所述氢氧化钡为一水氢氧化钡。
(3)将所述滤液加到所述反应器中作为底液循环利用，将所述固体烘干，然后经灼烧至恒重后进行水洗；
其中，将滤液循环做反应底液时，酸度值为2.8-4.5mol/L，再按摩尔比为(1.8-3):1，优选(2.0-2.2):1的比例加入磷酸溶液与氢氧化钡。
当循环多次后，滤液酸度值低于2.8mol/L时，可将滤液蒸发浓缩至酸度值为2.8-4.5mol/L，继续反应。
(4)再次烘干，得到高纯偏磷酸钡。
另一方面，本发明提供了一种高纯偏磷酸钡，其由上述的高纯偏磷酸钡的制备方法制备而成。
本发明的高纯偏磷酸钡纯度高达99.9％wt，满足下游生产需要。
实施例
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件。下列实施例中使用的原料均为常规市购获得。
实施例1
将浓磷酸(85％，14.6mol/L，Fe含量为1.2ppm)3420mL定容至6000mL(溶液浓度为8.32mol/L)，将反应容器置于80℃恒温水浴锅中，预先向反应容器中加入磷酸溶液2400mL(40％)，待反应容器中磷酸溶液温度升至80℃后，用恒流泵一边加入剩余磷酸溶液3600mL，同时加入高纯碳酸钡3000g进行合成反应，加入的磷酸与碳酸钡摩尔比为29.9:15.20，二者以约120mL:100g的速度同时加料，同时开启搅拌500r/min，加料完毕持续反应1h，离心分离，得结晶湿重4380g，滤液4320mL，酸度4.15mol/L。
将结晶在100℃下烘干后，在600℃高温炉中灼烧5h。再将灼烧后的样品进行1次洗涤：料水比1:2，洗涤温度60℃，洗涤时间1h，水洗后在100℃下烘干2h。
实施例2
将实施例1反应出的滤液回收4300ml(磷酸浓度2.96mol/L,酸度4.15mol/L)，将其作为反应底液加入反应容器中，将反应容器置于85℃恒温水浴锅中，待反应容器中溶液温度升至85℃后，用恒流泵一边加入浓磷酸(85％，AR)2070mL，同时加入高纯碳酸钡3000g进行合成反应，以约69mL:100g的速度同时加料，同时开启搅拌500r/min，加料完毕持续反应1.5h，离心分离，得结晶湿重5500g，滤液4600mL，酸度4.02mol/L。
将结晶在100℃下烘干后，在580℃高温炉中灼烧6h。再将灼烧后的样品进行1次洗涤：料水比1:2，洗涤温度60℃，洗涤时间1h，水洗后在100℃下烘干2h。
实施例3
将浓磷酸(85％，Fe含量为1.2ppm)0.56m3加水稀释成体积1m3的溶液，浓度约为10.7mol/L，预先向反应容器中加入磷酸溶液0.4m3做反应底液，加热，待反应容器中磷酸溶液温度升至80℃后，一边加入剩余磷酸溶液0.6m3，同时加入高纯碳酸钡0.5t进行合成反应，以约120L:100kg的速度加料，同时开启搅拌500r/min，加料完毕持续反应1h，离心分离，得结晶湿重0.73t，滤液约0.41m3，酸度4.12mol/L。
将结晶在110℃下烘干后，在620℃高温炉中灼烧4h。再将灼烧后的样品进行1次洗涤：料水比1:2，洗涤温度60℃，洗涤时间1h，水洗后在110℃下烘干2h。
实施例4
将浓磷酸(85％，14.6mol/L，Fe含量为1.2ppm)3420mL定容至6000mL(溶液浓度为8.32mol/L)，将反应容器置于80℃恒温水浴锅中，预先向反应容器中加入磷酸溶液2400mL(40％)，待反应容器中磷酸溶液温度升至80℃后，用恒流泵一边加入剩余磷酸溶液3600mL，同时加入一水合氢氧化钡2850g进行合成反应，加入的磷酸：一水合氢氧化钡＝29.9mol:15.04mol，以约126mL:100g的速度加料，同时开启搅拌500r/min，加料完毕持续反应1h，离心分离，得结晶湿重4374g，滤液4600mL，酸度3.82mol/L。
将结晶在100℃下烘干后，在600℃高温炉中灼烧5h。再将灼烧后的样品进行1次洗涤：料水比1:2，洗涤温度60℃，洗涤时间1h，水洗后在100℃下烘干2h。
实施例5
将实施例4反应出的滤液4600ml(磷酸浓度2.72mol/L，酸度3.82mol/L)回收，将其作为反应底液加入反应容器中，将反应容器置于85℃恒温水浴锅中，待反应容器中溶液温度升至85℃后，用恒流泵一边加入浓磷酸(85％，AR)2070mL，同时加入一水合氢氧化钡2820g进行合成反应，以约73mL:100g的速度同时加料，同时开启搅拌500r/min，加料完毕持续反应1.5h，离心分离，得结晶湿重5420g，滤液4850mL，酸度3.75mol/L。
将结晶在100℃下烘干后，在580℃高温炉中灼烧6h。再将灼烧后的样品进行1次洗涤：料水比1:2，洗涤温度60℃，洗涤时间1h，水洗后在100℃下烘干2h。
理化性能测试
对实施例1-5制备的偏磷酸钡产品的纯度进行检测，测试方法为本领域常规的，本发明在此不做具体限定，检测结果如下:
表1实施例1-5所制备偏磷酸钡相关数据
名称
含量/％
K/ppm
Na/ppm
Ca/ppm
Mg/ppm
Fe/ppm
Sr/ppm
实施例1
99.77
5.7
45.5
47.4
3.0
3.0
111.8
实施例2
99.79
6.3
44.3
47.7
3.4
3.3
131.9
实施例3
99.80
5.0
42.7
43.8
2.8
2.9
104.3
实施例4
99.91
9.0
42.5
59.2
3.3
3.5
123.5
实施例5
99.88
8.2
44.5
58.7
2.8
3.1
113.4
由表1示出的结果可知，本发明制备的偏磷酸钡的纯度均在99.7％wt以上，甚至高达99.9％wt，其中杂质含量很低，满足下游生产需要。
本发明在上文中已以优选实施例公开，但是本领域的技术人员应理解的是，这些实施例仅用于描绘本发明，而不应理解为限制本发明的范围。应注意的是，凡是与这些实施例等效的变化与置换，均应视为涵盖于本发明的权利要求范围内。因此，本发明的保护范围应当以权利要求书中所界定的范围为准。
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