阅读说明：本技术 一种综合利用菱镁矿的方法 (Method for comprehensive utilization of magnesite ) 是由 吴玉胜 李来时 刘宁 刘金亮 于 2020-05-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种综合利用菱镁矿的方法,步骤一、将菱镁矿磨细至通过100目筛；步骤二、将硫酸铵固体加热分解,制备硫酸氢铵溶液；步骤三、将步骤一获得的细矿加入步骤二获得的硫酸氢铵溶液中混合制成矿浆；步骤四、将矿浆加热反应,反应结束后加入草酸,反应均匀后进行第一次固液分离,获得粗液和浸出渣；步骤五、向获得的粗液中依次通入空气和步骤二产生的部分氨气后进行第二次固液分离,获得纯净的含镁离子溶液和含铝铁的固体渣；步骤六、将步骤五得到的含镁离子溶液同时通入步骤二产生的氨气和步骤四产生的二氧化碳气体,反应结束后进行第三次固液分离,获得碱式碳酸镁和硫酸铵溶液。本发明实现了菱镁矿生态化综合处理的目的。(The invention relates to a method for comprehensively utilizing magnesite, which comprises the following steps of grinding magnesite until the magnesite passes through a 100-mesh sieve; step two, heating and decomposing the ammonium sulfate solid to prepare an ammonium bisulfate solution; step three, adding the fine ore obtained in the step one into the ammonium bisulfate solution obtained in the step two, and mixing to prepare ore pulp; step four, heating the ore pulp for reaction, adding oxalic acid after the reaction is finished, and carrying out first solid-liquid separation after the reaction is uniform to obtain a crude liquid and leaching residues; step five, sequentially introducing air and part of ammonia gas generated in the step two into the obtained crude liquid, and then carrying out secondary solid-liquid separation to obtain pure magnesium ion-containing solution and solid slag containing ferro-aluminum; and step six, introducing the magnesium ion-containing solution obtained in the step five into ammonia gas generated in the step two and carbon dioxide gas generated in the step four at the same time, and performing solid-liquid separation for the third time after the reaction is finished to obtain basic magnesium carbonate and ammonium sulfate solution. The invention realizes the purpose of ecological comprehensive treatment of magnesite.)

一种综合利用菱镁矿的方法

技术领域

本发明属于矿物加工技术领域，涉及菱镁资源的综合利用方法，尤其涉及一种综合利用菱镁矿的方法。

背景技术

截至2019年底，全世界已探明的菱镁矿储量约为140亿吨，储量较多的国家主要有中国、朝鲜、俄罗斯、新西兰和捷克，储量约占世界总储量的80%，其中中国的储量占世界总储量的25 %。辽宁省菱镁矿储量约30亿吨，约占全国的85％、世界的20％。辽宁菱镁矿的矿床多为层控晶质菱镁矿矿床，莫氏硬度为4，密度为3.1%。尽管我国菱镁矿储量丰富，但矿山管理落后，矿石开采不合理、过度开采与大量出口，高品位菱镁矿储量迅速减少，开采过程中产生大量尾矿，长期以原料型产品开发导致“采富弃贫”现象严重，大量约占采出矿30-40%的氧化镁含量低于45 %的低品位矿石被摒弃，给环境带来巨大压力，同时也造成镁资源的极端浪费。因此，如何高效综合利用菱镁矿资源特别是废弃资源已成为菱镁行业亟待解决的重大问题。

目前综合利用低品位菱镁矿的研究方法主要有选矿技术、酸浸法、铵浸法、碳化法等，其中选矿技术在工业中已经得到应用，但选矿过程中依然存在选尾矿需要处理的问题，未从根本上实现尾矿的“吃干榨尽”的目标。现有酸浸法、铵浸法、碳化法等技术由于存在各种问题未见相关工业实施报道。

发明内容

发明目的

针对现有菱镁矿尤其是低品位菱镁矿在利用技术上存在的上述不足，本发明提供一种综合利用菱镁矿的方法，实现菱镁矿生态化生产碱式碳酸镁的目的。

技术方案

一种综合利用菱镁矿的方法，方法步骤如下：

步骤一、将菱镁矿磨细至通过100目筛，制成细矿；

步骤二、将硫酸铵固体加热分解产生硫酸氢铵和氨气，硫酸氢铵溶于水制备成硫酸氢铵溶液；

步骤三、将步骤一获得的细矿加入步骤二获得的硫酸氢铵溶液中混合制成矿浆；

步骤四、将矿浆在搅拌条件下加热反应产生二氧化碳气体，反应结束后向溶液中加入草酸，搅拌至反应均匀后进行第一次固液分离，获得粗液和浸出渣；

步骤五、向获得的粗液中依次通入空气和步骤二产生的部分氨气后进行第二次固液分离，获得纯净的含镁离子溶液和含铝铁的固体渣；

步骤六、将步骤五得到的含镁离子溶液在搅拌条件下同时通入步骤二产生的氨气和步骤四产生的二氧化碳气体进行反应，反应结束后进行第三次固液分离，获得碱式碳酸镁和硫酸铵溶液。

所述步骤三中的矿浆中硫酸氢铵溶液和菱镁矿细矿的液固比为2.5~6.0，硫酸氢铵和菱镁矿中镁的摩尔比为2~4。

所述步骤四的矿浆搅拌速率为80-200转/min，反应时间为30~240min，反应温度为60~150℃；溶液中加入草酸需持续搅拌30~120min至反应均匀。

所述步骤五开始通入氨气的时间为停止通入空气后，直到溶液的pH值为5.0~7.0时停止通入氨气。

所述步骤五通入的空气为管道通入的方式，管道的出口朝向溶液底部，空气管道出口位于液体底端的上侧与液体底端的竖直距离为50~200mm，空气的通入速度为20~100ml/min，空气的通入时间为10~120min。

所述步骤五获得的含铝铁的固体渣在80~140℃的条件下经足量浓度为15~40%的氢氧化钠溶液溶解10~60min后分离可获得氢氧化铁和铝酸钠溶液，氢氧化铁经600~100℃煅烧后获得三氧化二铁的纯度为94.0~97.0%。

所述步骤六的氨气和二氧化碳气体为同时通入，反应后溶液的pH为7.5~9.0。

所述步骤六结束通入氨气和二氧化碳气体后须持续搅拌60~360min。

所述步骤四获得的浸出渣用3倍其质量的温度大于等于80℃的热蒸馏水洗涤3~5次后烘干，按照质量百分数20~30%烘干浸出渣、10~30%木屑、10~20% MgO、15~30% MgCl₂、5~10%水、1~2%的液态有机硅、0.5~2%的聚醋酸乙烯、1~3%的增塑剂混好均匀后在室温下养护3天后获得菱镁制品，菱镁制品的性能指标为：密度1300~1500kg/m²，7天抗压强度为5~9MPa，软化系数0.53~0.59，导热系数0.2~0.27。

所述步骤六的含镁离子溶液位于液体容器内，氨气和二氧化碳气体是通过两种管道通入进液体容器内的，两种管道包括竖管和盘管，盘管位于液体容器的底部，竖管的下端位于盘管的中央，竖管的下端为密闭的，竖管位于盘管中央处的侧壁均匀排布设有竖管出气孔，盘管的内周管壁均匀排布设有盘管出气孔，盘管连通有盘管进气管，盘管进气管的进气端用于通入氨气，竖管的进气端用于通入二氧化碳。

优点及效果

本方法遵循国家有关固体资源“减量化、资源化、无害化”的原则，整个过程无废气、废水、废物的排放，实现了菱镁矿生态化综合处理的目的。该过程的主要物料可实现循环，过程简单、条件温和并且能耗低，易于实现工业化生产推广。

附图说明

图1为菱镁矿综合利用工艺流程示意图；

图2为盘管和竖管立体示意图；

图3为盘管和竖管位于液体容器内的位置示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施对本发明的技术方案进行进一步详细地说明，本发明所述的技术特征或连接关系没有进行详细描述的部分均为采用的现有技术。如图1所示，为菱镁矿综合利用工艺流程示意图。

实施例1

一种综合利用菱镁矿的方法，方法步骤如下：

步骤一、将菱镁矿磨细至100%的粒度通过100目筛，制成细矿。

步骤二、将硫酸铵固体加热至200℃，分解产生硫酸氢铵和氨气，硫酸氢铵溶于水制备成硫酸氢铵溶液。

步骤三、将步骤一获得的细矿加入步骤二获得的硫酸氢铵溶液中混合制成矿浆，矿浆中硫酸氢铵溶液和菱镁矿细矿的液固比为2.5，硫酸氢铵和菱镁矿中镁的摩尔比为4。

步骤四、将矿浆在搅拌条件下加热反应产生二氧化碳气体，产生的二氧化碳的纯度为99.00%，不需要经过纯化处理，可直接用于制备碱式碳酸镁；反应至无二氧化碳气体排出为反应结束，然后向溶液中加入草酸（草酸溶液或草酸固体皆可，优选草酸固体），搅拌至反应均匀后进行第一次固液分离，获得粗液和浸出渣；矿浆搅拌速率为80转/min，反应时间为240min，反应温度为150℃；溶液中加入草酸需持续搅拌30min至反应均匀；上述浸出渣获得后，用3倍其质量的温度80℃的热蒸馏水洗涤5次后烘干，按照质量百分数30%烘干浸出渣、10%木屑、18% MgO、30% MgCl₂、7%水、2%的液态有机硅、2%的聚醋酸乙烯、1%的增塑剂混好均匀后在室温下养护3天后获得菱镁制品，菱镁制品的性能指标为：密度1300kg/m²，7天抗压强度为5MPa，软化系数0.53，导热系数0.2。

步骤五、向获得的粗液中依次通入空气和步骤二产生的部分氨气后进行第二次固液分离，开始通入氨气的时间为停止通入空气后，直到溶液的pH值为5.0时停止通入氨气，通入的空气为管道通入的方式，管道的出口朝向溶液底部，空气管道出口位于液体底端的上侧与液体底端的竖直距离为50mm，空气的通入速度为20ml/min，空气的通入时间为120min；获得纯净的含镁离子溶液和含铝铁的固体渣，获得的含铝铁的固体渣在80℃的条件下经足量浓度为40%的氢氧化钠溶液溶解10min后分离可获得氢氧化铁和铝酸钠溶液，氢氧化铁经600℃煅烧后获得三氧化二铁的纯度为97.0%。

步骤六、将步骤五得到的含镁离子溶液在搅拌条件下同时通入步骤二产生的氨气和步骤四产生的二氧化碳气体进行反应，反应后溶液的pH为7.5，结束通入氨气和二氧化碳气体后须持续搅拌360min，反应结束后进行第三次固液分离，获得碱式碳酸镁和硫酸铵溶液。所得溶液中镁的回收率为99.0%，碱式碳酸镁的技术指标为：氧化镁的质量含量41.0%，氧化钙的含量0.16%，铁的含量0.03%。如图2和图3所示，含镁离子溶液位于液体容器6内，氨气和二氧化碳气体是通过两种管道通入进液体容器内的，两种管道包括竖管1和盘管3，盘管3位于液体容器6的底部，竖管1的下端位于盘管3的中央，竖管1的下端为密闭的，竖管1位于盘管3中央处的侧壁均匀排布设有竖管出气孔4，盘管3的内周管壁均匀排布设有盘管出气孔5，盘管3连通有盘管进气管2，盘管进气管2的进气端用于通入氨气，竖管1的进气端用于通入二氧化碳。

实施例2

一种综合利用菱镁矿的方法，方法步骤如下：

步骤一、将菱镁矿磨细至100%的粒度通过100目筛，制成细矿。

步骤二、将硫酸铵固体加热至300℃，分解产生硫酸氢铵和氨气，硫酸氢铵溶于水制备成硫酸氢铵溶液。

步骤三、将步骤一获得的细矿加入步骤二获得的硫酸氢铵溶液中混合制成矿浆，矿浆中硫酸氢铵溶液和菱镁矿细矿的液固比为4.0，硫酸氢铵和菱镁矿中镁的摩尔比为3。

步骤四、将矿浆在搅拌条件下加热反应产生二氧化碳气体，产生的二氧化碳的纯度为99.50%，不需要经过纯化处理，可直接用于制备碱式碳酸镁；反应至无二氧化碳气体排出为反应结束，然后向溶液中加入草酸（草酸溶液或草酸固体皆可，优选草酸固体），搅拌至反应均匀后进行第一次固液分离，获得粗液和浸出渣；矿浆搅拌速率为200转/min，反应时间为30min，反应温度为60℃；溶液中加入草酸需持续搅拌70min至反应均匀；上述浸出渣获得后，用3倍其质量的温度83℃的热蒸馏水洗涤4次后烘干，按照质量百分数20%烘干浸出渣、30%木屑、20% MgO、15% MgCl₂、10%水、1%的液态有机硅、1%的聚醋酸乙烯、3%的增塑剂混好均匀后在室温下养护3天后获得菱镁制品，菱镁制品的性能指标为：密度1400kg/m²，7天抗压强度为7MPa，软化系数0.56，导热系数0.24。

步骤五、向获得的粗液中依次通入空气和步骤二产生的部分氨气后进行第二次固液分离，开始通入氨气的时间为停止通入空气后，直到溶液的pH值为6.0时停止通入氨气，通入的空气为管道通入的方式，管道的出口朝向溶液底部，空气管道出口位于液体底端的上侧与液体底端的竖直距离为120mm，空气的通入速度为60ml/min，空气的通入时间为60min；获得纯净的含镁离子溶液和含铝铁的固体渣，获得的含铝铁的固体渣在110℃的条件下经足量浓度为28%的氢氧化钠溶液溶解35min后分离可获得氢氧化铁和铝酸钠溶液，氢氧化铁经300℃煅烧后获得三氧化二铁的纯度为95.0%。

步骤六、将步骤五得到的含镁离子溶液在搅拌条件下同时通入步骤二产生的氨气和步骤四产生的二氧化碳气体进行反应，反应后溶液的pH为8.0，结束通入氨气和二氧化碳气体后须持续搅拌250min，反应结束后进行第三次固液分离，获得碱式碳酸镁和硫酸铵溶液。所得溶液中镁的回收率为95.0%，碱式碳酸镁的技术指标为：氧化镁的质量含量42.0%，氧化钙的含量0.17%，铁的含量0.04%。如图2和图3所示，含镁离子溶液位于液体容器6内，氨气和二氧化碳气体是通过两种管道通入进液体容器内的，两种管道包括竖管1和盘管3，盘管3位于液体容器6的底部，竖管1的下端位于盘管3的中央，竖管1的下端为密闭的，竖管1位于盘管3中央处的侧壁均匀排布设有竖管出气孔4，盘管3的内周管壁均匀排布设有盘管出气孔5，盘管3连通有盘管进气管2，盘管进气管2的进气端用于通入氨气，竖管1的进气端用于通入二氧化碳。

实施例3

一种综合利用菱镁矿的方法，方法步骤如下：

步骤一、将菱镁矿磨细至100%的粒度通过100目筛，制成细矿。

步骤二、将硫酸铵固体加热至400℃，分解产生硫酸氢铵和氨气，硫酸氢铵溶于水制备成硫酸氢铵溶液。

步骤三、将步骤一获得的细矿加入步骤二获得的硫酸氢铵溶液中混合制成矿浆，矿浆中硫酸氢铵溶液和菱镁矿细矿的液固比为6.0，硫酸氢铵和菱镁矿中镁的摩尔比为2。

步骤四、将矿浆在搅拌条件下加热反应产生二氧化碳气体，产生的二氧化碳的纯度为99.99%，不需要经过纯化处理，可直接用于制备碱式碳酸镁；反应至无二氧化碳气体排出为反应结束，然后向溶液中加入草酸（草酸溶液或草酸固体皆可，优选草酸固体），搅拌至反应均匀后进行第一次固液分离，获得粗液和浸出渣；矿浆搅拌速率为140转/min，反应时间为100min，反应温度为100℃；溶液中加入草酸需持续搅拌120min至反应均匀；上述浸出渣获得后，用3倍其质量的温度85℃的热蒸馏水洗涤3次后烘干，按照质量百分数26%烘干浸出渣、28%木屑、10% MgO、27% MgCl₂、5%水、1.5%的液态有机硅、0.5%的聚醋酸乙烯、2%的增塑剂混好均匀后在室温下养护3天后获得菱镁制品，菱镁制品的性能指标为：密度1500kg/m²，7天抗压强度为9MPa，软化系数0.59，导热系数0.27。

步骤五、向获得的粗液中依次通入空气和步骤二产生的部分氨气后进行第二次固液分离，开始通入氨气的时间为停止通入空气后，直到溶液的pH值为7.0时停止通入氨气，通入的空气为管道通入的方式，管道的出口朝向溶液底部，空气管道出口位于液体底端的上侧与液体底端的竖直距离为200mm，空气的通入速度为100ml/min，空气的通入时间为10min；获得纯净的含镁离子溶液和含铝铁的固体渣，获得的含铝铁的固体渣在140℃的条件下经足量浓度为15%的氢氧化钠溶液溶解60min后分离可获得氢氧化铁和铝酸钠溶液，氢氧化铁经100℃煅烧后获得三氧化二铁的纯度为94.0%。

步骤六、将步骤五得到的含镁离子溶液在搅拌条件下同时通入步骤二产生的氨气和步骤四产生的二氧化碳气体进行反应，反应后溶液的pH为9.0，结束通入氨气和二氧化碳气体后须持续搅拌60min，反应结束后进行第三次固液分离，获得碱式碳酸镁和硫酸铵溶液。所得溶液中镁的回收率为92.0%，碱式碳酸镁的技术指标为：氧化镁的质量含量43.0%，氧化钙的含量0.18%，铁的含量0.05%。如图2和图3所示，含镁离子溶液位于液体容器6内，氨气和二氧化碳气体是通过两种管道通入进液体容器内的，两种管道包括竖管1和盘管3，盘管3位于液体容器6的底部，竖管1的下端位于盘管3的中央，竖管1的下端为密闭的，竖管1位于盘管3中央处的侧壁均匀排布设有竖管出气孔4，盘管3的内周管壁均匀排布设有盘管出气孔5，盘管3连通有盘管进气管2，盘管进气管2的进气端用于通入氨气，竖管1的进气端用于通入二氧化碳。

可以理解地是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案，这里无法对所有的实施方式予以穷举，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。