具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本具体实施方式提供了一种高纯碱式碳酸镁的制备方法，包括如下步骤：

S1、将含镁废渣粉碎后与水混合，加热搅拌后滤除不溶性杂质，得到含钙镁盐水；

S2、将步骤S1所得含钙镁盐水加热搅拌，并滴加除钙剂，反应后过滤，得到含镁一次滤液；

S3、将步骤S2所得含镁一次滤液加热搅拌，并加入EDTA和沉镁剂，反应后过滤得固相产物，将所得固相产物洗涤、烘干即得高纯碱式碳酸镁；

其中，步骤S2中的加热温度低于步骤S3中的加热温度。

进一步地，在步骤S2中，加热温度为20℃-50℃，在步骤S3中，加热温度为60℃-95℃。

进一步地，在步骤S2中，加热温度为25℃-30℃，在步骤S3中，加热温度为70℃-90℃。

进一步地，在步骤S1中，粉碎后的含镁废渣的粒径为200目-400目。

进一步地，在步骤S1中，细渣粉与水的质量比为1：(5-10)，加热温度为25℃-75℃，搅拌时间为1h-3h。

其中，经测试，在步骤S1中，含钙镁盐水中的离子包括：Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、SO₄ ^2-和Cl^-。Na⁺的离子质量浓度为68.2-85.4g·L^-1，Mg²⁺的离子质量浓度为6.9-14.5g·L^-1，Ca²⁺的离子质量浓度为1.1-1.8g·L^-1，SO₄ ^2-的离子质量浓度为0.2-1.7g·L^-1，Cl^-的离子质量浓度为105.5-141g·L^-1。

进一步地，在步骤S2中，除钙剂包括饱和碳酸钠溶液、饱和碳酸钾溶液、饱和碳酸氢钠溶液和饱和碳酸氢钾溶液中的一种；

在步骤S3中，沉镁剂包括饱和碳酸钠溶液、饱和碳酸钾溶液、饱和碳酸氢钠溶液和饱和碳酸氢钾溶液中的一种。

优选地，除钙剂为饱和碳酸钠溶液，沉镁剂为饱和碳酸钠溶液。

进一步地，在步骤S2中，搅拌速率为200-400rpm，除钙剂的加量为含钙镁盐水中钙总摩尔量的5-8倍，除钙剂的滴加速率为0.5-1.5mL·min^-1。

其中，经测试，在步骤S2中，含镁一次滤液中的离子包括：Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、SO₄ ^2-、Cl^-和CO₃ ^2-。Na⁺的离子质量浓度为110.7-157.4g·L^-1，Mg²⁺的离子质量浓度为4.1-11.8g·L^-1，Ca²⁺的离子质量浓度为0.03-0.06g·L^-1，SO₄ ^2-的离子质量浓度为0.2-1.7g·L^-1，Cl^-的离子质量浓度为105.5-141g·L^-1。

进一步地，在步骤S3中，搅拌速率为200-400rpm，沉镁剂的加量为含镁一次滤液中镁总摩尔量的1-2倍，沉镁剂的滴加速率为9-11mL·min^-1。

进一步地，在步骤S3中，EDTA的加量为含镁一次滤液中钙总摩尔量的5×10^-1-5×10^-2倍。

本方法主要分为两步进行，第一步为低温除钙(即步骤S2)，第二步为高温沉镁(即步骤S3)。

在低温除钙过程中，运用MgCO₃的溶度积比CaCO₃大，且在低温环境中随着温度降低，MgCO₃的溶度积越大这一规律，利用饱和碳酸钠溶液将含钙镁盐水中的大部分Ca²⁺沉淀出来并过滤掉，所得到的含镁一次滤液中，Ca²⁺的含量较低。

在高温沉镁过程中，沉镁(即得到最终产物碱式碳酸镁)与二次除钙(进一步降低钙含量)同步进行，采用饱和碳酸钠溶液进行沉镁，采用EDTA(乙二胺四乙酸)进行除钙，Ca^{2 +}、Mg²⁺与EDTA的络合能力存在很大差异，当EDTA加入至溶液中后，绝大部分Ca²⁺与EDTA发生络合生成水溶性络合物，而只有很少一部分Mg²⁺与EDTA发生络合，如此，溶液中的Ca²⁺进一步减少，这是水化络合能实现钙镁分离的根本原因。另外，Ca(OH)₂自身的溶解性及Ca²⁺-EDTA络合作用是使钙离子进入液相的两大推动力，温度对两个过程的影响效果相反，升高温度有利于Ca²⁺-EDTA络合过程，当Ca²⁺以Ca²⁺-EDTA水溶性络合物的形态存在时，Ca²⁺无法与溶液中的CO₃ ^2-反应生成沉淀，此时仅有Mg²⁺与CO₃ ^2-发生反应生成固相产物即碱式碳酸镁。

实施例1

一种由含镁废渣制备高纯碱式碳酸镁的方法，包括如下步骤：

S1、将含镁废渣破碎、研磨，过300目筛去除粗渣后得到细渣粉，将所得细渣粉称取400克后与2800克水混合，升温至50℃，搅拌2小时后过滤，得到含钙镁盐水；

取2L含钙镁盐水进行下一步骤，经测试，含钙镁盐水中的离子包括：Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、SO₄ ^2-和Cl^-。Na⁺的离子质量浓度为70.3g·L^-1，Mg²⁺的离子质量浓度为10.5g·L^-1，Ca²⁺的离子质量浓度为1.2g·L^-1，SO₄ ^2-的离子质量浓度为1.1g·L^-1，Cl^-的离子质量浓度为120.5g·L^-1。

S2、将步骤S1所得含钙镁盐水加热至27℃，以300rpm转速搅拌，并以1mL·min^-1的速率滴加饱和碳酸钠溶液，饱和碳酸钠溶液的加量为含钙镁盐水中钙总摩尔量的7倍，反应后过滤，得到含镁一次滤液；

取1L含镁一次滤液进行下一步骤，经测试，含镁一次滤液中的离子包括：Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、SO₄ ^2-、Cl^-和CO₃ ^2-。Na⁺的离子质量浓度为129.8g·L^-1，Mg²⁺的离子质量浓度为7.9g·L^-1，Ca²⁺的离子质量浓度为0.05g·L^-1，SO₄ ^2-的离子质量浓度为1.1g·L^-1，Cl^-的离子质量浓度为120.5g·L^-1。

S3、将所得含镁一次滤液加热至80℃并搅拌，并加入含镁一次滤液中钙总摩尔量的0.25倍的EDTA，同时以速率10mL·min^-1滴加饱和碳酸钠溶液，饱和碳酸钠溶液的加量为一次滤液中镁总摩尔量的1.5倍，反应后过滤得固相产物，将所得固相产物洗涤、烘干即得高纯碱式碳酸镁A1。

实施例2

一种由含镁废渣制备高纯碱式碳酸镁的方法，包括如下步骤：

S1、将含镁废渣破碎、研磨，过200目筛去除粗渣后得到细渣粉，将所得细渣粉称取400克后与2000克水混合，升温至25℃，搅拌1小时后过滤，得到含钙镁盐水；

取2L含钙镁盐水进行下一步骤，经测试，含钙镁盐水中的离子包括：Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、SO₄ ^2-和Cl^-。Na⁺的离子质量浓度为85.4g·L^-1，Mg²⁺的离子质量浓度为14.5g·L^-1，Ca²⁺的离子质量浓度为1.8g·L^-1，SO₄ ^2-的离子质量浓度为1.7g·L^-1，Cl^-的离子质量浓度为141g·L^-1。

S2、将步骤S1所得含钙镁盐水加热至25℃，以200rpm转速搅拌，并以0.5mL·min^-1的速率滴加饱和碳酸钠溶液，饱和碳酸钠溶液的加量为含钙镁盐水中钙总摩尔量的5倍，反应后过滤，得到含镁一次滤液；

取1L含镁一次滤液进行下一步骤，经测试，含镁一次滤液中的离子包括：Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、SO₄ ^2-、Cl^-和CO₃ ^2-。Na⁺的离子质量浓度为157.4g·L^-1，Mg²⁺的离子质量浓度为11.8g·L^-1，Ca²⁺的离子质量浓度为0.03g·L^-1，SO₄ ^2-的离子质量浓度为1.7g·L^-1，Cl^-的离子质量浓度为141g·L^-1。

S3、将所得含镁一次滤液加热至70℃并搅拌，并加入含镁一次滤液中钙总摩尔量的0.05倍的EDTA，同时以速率9mL·min^-1滴加饱和碳酸钠溶液，饱和碳酸钠溶液的加量为一次滤液中镁总摩尔量的1倍，反应后过滤得固相产物，将所得固相产物洗涤、烘干即得高纯碱式碳酸镁A2。

实施例3

一种由含镁废渣制备高纯碱式碳酸镁的方法，包括如下步骤：

S1、将含镁废渣破碎、研磨，过400目筛去除粗渣后得到细渣粉，将所得细渣粉称取400克后与4000克水混合，升温至75℃，搅拌1小时后过滤，得到含钙镁盐水；

取2L含钙镁盐水进行下一步骤，经测试，含钙镁盐水中的离子包括：Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、SO₄ ^2-和Cl^-。Na⁺的离子质量浓度为68.2g·L^-1，Mg²⁺的离子质量浓度为6.9g·L^-1，Ca²⁺的离子质量浓度为1.1g·L^-1，SO₄ ^2-的离子质量浓度为0.2g·L^-1，Cl^-的离子质量浓度为105.5g·L^-1。

S2、将步骤S1所得含钙镁盐水加热至30℃，以400rpm转速搅拌，并以1.5mL·min^-1的速率滴加饱和碳酸钠溶液，饱和碳酸钠溶液的加量为含钙镁盐水中钙总摩尔量的8倍，反应后过滤，得到含镁一次滤液；

取1L含镁一次滤液进行下一步骤，经测试，含镁一次滤液中的离子包括：Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、SO₄ ^2-、Cl^-和CO₃ ^2-。Na⁺的离子质量浓度为110.7g·L^-1，Mg²⁺的离子质量浓度为4.1g·L^-1，Ca²⁺的离子质量浓度为0.06g·L^-1，SO₄ ^2-的离子质量浓度为0.2g·L^-1，Cl^-的离子质量浓度为105.5g·L^-1。

S3、将所得含镁一次滤液加热至90℃并搅拌，并加入含镁一次滤液中钙总摩尔量的0.5倍的EDTA，同时以速率11mL·min^-1滴加饱和碳酸钠溶液，饱和碳酸钠溶液的加量为一次滤液中镁总摩尔量的2倍，反应后过滤得固相产物，将所得固相产物洗涤、烘干即得高纯碱式碳酸镁A3。

实施例4

其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，步骤S2中的加热温度为20℃，最后制得高纯碱式碳酸镁A4。

实施例5

其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，步骤S2中的加热温度为50℃，最后制得高纯碱式碳酸镁A5。

实施例6

其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，步骤S3中的加热温度为60℃，最后制得高纯碱式碳酸镁A6。

实施例7

其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，步骤S3中的加热温度为95℃，最后制得高纯碱式碳酸镁A7。

实施例8

其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，将饱和碳酸钠溶液置换为饱和碳酸氢钠溶液，最后制得高纯碱式碳酸镁A8。

实施例9

其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，将饱和碳酸钠溶液置换为饱和碳酸钾溶液，最后制得高纯碱式碳酸镁A9。

实施例10

其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，将饱和碳酸钠溶液置换为饱和碳酸氢钾溶液，最后制得高纯碱式碳酸镁A10。

对比例1

其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，在步骤S2中，将含钙镁盐水加热至55℃，最后得到固相产物D1。

对比例2

其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，在步骤S2中，将含钙镁盐水冷却至15℃，最后得到固相产物D2。

对比例3

其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，在步骤S3中，将含镁一次滤液加热至55℃，最后得到固相产物D3。

对比例4

其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，在步骤S3中，将含镁一次滤液加热至98℃，最后得到固相产物D4。

对比例5

其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，在步骤S3中，将含镁一次滤液加热至100℃，最后得到固相产物D5。

对比例6

其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，在步骤S3中，EDTA的加量为含镁一次滤液中钙总摩尔量的0.8倍，最后得到固相产物D6。

对比例7

其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，在步骤S3中，在反应阶段不添加EDTA，而是在洗涤阶段添加EDTA，最后得到固相产物D7。

对比例8

其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，在步骤S3中，未添加EDTA，最后得到固相产物D8。

实验例

分别对上述实施例1-8所得到的高纯碱式碳酸镁A1-A8以及对比例1-8所得到的固相产物D1-D8的氧化镁含量和氧化钙含量进行测试，测试结果见表1。

表1 测试结果

由表1可知，实施例1-5所制得的高纯碱式碳酸镁中，氧化镁的含量大于40％，氧化钙的含量小于0.15％，镁的收率达到79％以上。

针对对比例1所制得的D1，由于在低温除钙阶段的温度过高，使得镁跟着钙一起沉淀出来，虽然最终得到的碱式碳酸镁的纯度与A1相比变化不大，但是镁的收率降低了。

针对对比例2所制得的D2，由于在低温除钙阶段的温度过低，使得钙无法完全沉淀，即除钙率低，由此导致最终得到的碱式碳酸镁中含有一部分钙杂质，致使其纯度不高。

针对对比例3所制得的D3，由于在高温沉镁阶段的温度过低，生成的碱式碳酸镁以片状团聚物的状态呈现，过滤性差，因此造成镁的收率低。

针对对比例4所制得的D4，温度越高越有利于镁的沉淀，但是超过90℃以后就没有明显变化了。

针对对比例5所制得的D5，温度越高越有利于镁的沉淀，但是超过90℃以后就没有明显变化了。

针对对比例6所制得的D6，EDTA的加量过多，对二次除钙的影响几乎不会再变化。

针对对比例7所制得的D7，在洗涤的过程中使用EDTA，效果较差。

针对对比例8所制得的D8，由于在高温沉镁阶段，没有EDTA进行二次除钙(与钙络合)，造成了碱式碳酸镁的纯度变差。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。