一种液相结晶法制备碱式碳酸镁工艺
阅读说明：本技术 一种液相结晶法制备碱式碳酸镁工艺 (Process for preparing basic magnesium carbonate by liquid-phase crystal method ) 是由 黎敏 于 2019-12-18 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种液相结晶法制备碱式碳酸镁工艺,制备步骤如下：1)取一定量的硫酸镁溶液加入容器后,放入恒温水浴中,持续搅拌并缓慢加入碳酸钠溶液进行复分解反应；2)待反应结束后,将反应后的产物置于高温下静置热解；3)热解一段时间后,降至室温,过滤,用水和乙醇洗涤,除去溶液中生成的硫酸钠,在滤液中加入氯化钡溶液搅拌；4)最后将产物置于一定温度的干燥箱内干燥24h,即得碱式碳酸镁；与现有的碳化法制备碱式碳酸镁相比,本发明可在较低温度下合成粒径较小的球形碱式碳酸镁,并且产物分布均匀、形貌特征优良。(The invention provides a process for preparing basic magnesium carbonate by a liquid-phase crystal method, which comprises the following steps: 1) adding a certain amount of magnesium sulfate solution into a container, putting into a constant-temperature water bath, continuously stirring, and slowly adding a sodium carbonate solution for carrying out double decomposition reaction; 2) after the reaction is finished, placing the product after the reaction at high temperature for standing pyrolysis; 3) pyrolyzing for a period of time, cooling to room temperature, filtering, washing with water and ethanol to remove sodium sulfate generated in the solution, adding barium chloride solution into the filtrate, and stirring; 4) finally, placing the product in a drying oven at a certain temperature for drying for 24 hours to obtain basic magnesium carbonate; compared with the prior art for preparing basic magnesium carbonate by a carbonization method, the method can synthesize spherical basic magnesium carbonate with smaller particle size at lower temperature, and the product has uniform distribution and excellent morphological characteristics.)
技术领域
本发明涉及无机镁质产品领域，具体是一种液相结晶法制备碱式碳酸镁工艺。
背景技术
碱式碳酸镁是工业上最常见的镁化合物，由于其具有优越的分散性、高的弹性模量、良好的力学性能和填充性等，常应用于阻燃、医药、食品、电子和军工等领域。碱式碳酸镁是一种无毒无害的物质，在高温下热分解只产生水和二氧化碳，不产生其他污染物，且吸收大量的热，相比其他含卤类阻燃剂具有绿色环保的优点，被称为新型阻燃剂。
随着我国对镁矿的开发和镁材料的广泛应用，使得镁产品需求量逐渐增大。镁化合物作为工业常用的化合物之一，尤其以三水碳酸镁(MgCO3·3H2O)和碱式碳酸镁(4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O)为主的镁化合物。广泛的应用于阻燃材料、水性涂料、固体塑料、建筑基材、农业肥料和食品等材料的添加剂，还可以用于钢铁和煤的去烟脱硫废水的处理和脱色等各个方面。
液相结晶法制备碱式碳酸镁中，由于其合成效率高、方便操作并且合成的产物有良好的形貌和均匀分散等优点，被广泛的应用，但目前常用的制备碱式碳酸镁方法是碳化法(CN105936513A)，鲜有人用其它方法制备碱式碳酸镁。
发明内容
本发明针对目前碱式碳酸镁制备方法较单一的问题，提供了一种液相结晶法制备碱式碳酸镁工艺，在较低温度下合成粒径较小的球形碱式碳酸镁，并且产物分布均匀、形貌特征优良。
本发明提供了一种液相结晶法制备碱式碳酸镁工艺，包括以下步骤：
(1)取一定量的硫酸镁溶液加入容器后，放入恒温水浴中，持续搅拌并缓慢加入碳酸钠溶液进行复分解反应；
(2)待反应结束后，将反应后的产物置于高温下静置热解；
(3)热解一段时间后，降至室温，过滤，用水和乙醇洗涤，除去溶液中生成的硫酸钠，在滤液中加入氯化钡溶液搅拌，若无沉淀物产生，则洗涤干净；
(4)最后将产物置于一定温度的干燥箱内干燥24h，即得碱式碳酸镁，干燥温度不宜过高，防止产物高温分解。
优选地，步骤(1)中恒温水浴的温度为20℃-60℃。
优选地，步骤(1)中的复分解反应还可以在超声波辐射下完成，其中，复分解反应为：MgSO4+Na2CO3+3H2O→MgCO3·3H2O+Na2SO4。
优选地，步骤(2)中的反应时间为15min-30min。
优选地，步骤(2)中的热解温度为95℃-130℃，其中，热解反应为：5MgCO3·3H2O+2H2O→4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O+CO2↑。
优选地，当热解温度超过100℃时，反应溶液会沸腾且达不到设定温度，需将复分解反应产物置于水热釜内，并将水热釜放在烘箱内，即可达到热解温度。
优选地，步骤(3)中的热解时间为2h-4h。
与现有技术相比，本发明提供了一种液相结晶法制备碱式碳酸镁工艺，采用两种液相结晶法制备碱式碳酸镁，硫酸镁与碳酸钠在搅拌下发生复分解反应生成中间产物三水碳酸镁，三水碳酸镁呈棒状结构且不稳定，在高温下可热解成碱式碳酸镁；制备的碱式碳酸镁为片状结构，易发生自组装，形成片状叠加或球形结构；而硫酸镁与碳酸钠在超声辐射下发生复分解反应，生成三水碳酸镁，呈较小不规则的纳米微粒结构，可在较低的温度下热解成球形碱式碳酸镁。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例一
一种液相结晶法制备碱式碳酸镁工艺，包括以下步骤：
(1)取50mL的0.3mol/L硫酸镁溶液加入150mL三口烧瓶中，将带有磁子三口烧瓶放入20℃恒温水浴锅中，持续搅拌并缓慢加入50mL的03.mol/L碳酸钠溶液进行复分解反应；
(2)反应15min后，将反应后的产物置于95℃的烘箱内静置热解；
(3)热解2h后，降至室温，过滤，用水和乙醇洗涤3次，除去溶液中生成的硫酸钠，在滤液中加入氯化钡溶液搅拌，若无沉淀物产生，则洗涤干净；
(4)最后将产物置于50℃的干燥箱内干燥24h，即得一号碱式碳酸镁。
实施例二
一种液相结晶法制备碱式碳酸镁工艺，包括以下步骤：
(1)取50mL的0.3mol/L硫酸镁溶液加入150mL三口烧瓶中，将带有磁子三口烧瓶放入20℃恒温水浴锅中，持续搅拌并缓慢加入50mL的03.mol/L碳酸钠溶液进行复分解反应；
(2)反应30min后，将反应后的产物置于95℃的烘箱内静置热解；
(3)热解2h后，降至室温，过滤，用水和乙醇洗涤3次，除去溶液中生成的硫酸钠，在滤液中加入氯化钡溶液搅拌，若无沉淀物产生，则洗涤干净；
(4)最后将产物置于50℃的干燥箱内干燥24h，即得二号碱式碳酸镁。
由实施例一和实施例二的结果可知，硫酸镁溶液与碳酸钠溶液混合立即产生沉淀，在复分解反应时间为15min时，有一部分生长成棒状的结构，且棒状的直径和长度都很小，大部分一号碱式碳酸镁为较小的微粒；在复分解反应时间为30min时，产物二号碱式碳酸镁为棒状结构，其直径在1～5μm之间，长度大致为5～15μm之间。由二号碱式碳酸镁的XRD分析可知，生成的产物为三水碳酸镁。
实施例三
一种液相结晶法制备碱式碳酸镁工艺，包括以下步骤：
(1)取50mL的0.3mol/L硫酸镁溶液加入150mL三口烧瓶中，将带有磁子三口烧瓶放入20℃恒温水浴锅中，持续搅拌并缓慢加入50mL的03.mol/L碳酸钠溶液进行复分解反应；
(2)反应15min后，将反应后的产物置于95℃的烘箱内静置热解；
(3)热解3h后，降至室温，过滤，用水和乙醇洗涤3次，除去溶液中生成的硫酸钠，在滤液中加入氯化钡溶液搅拌，若无沉淀物产生，则洗涤干净；
(4)最后将产物置于50℃的干燥箱内干燥24h，即得三号碱式碳酸镁。
实施例四
一种液相结晶法制备碱式碳酸镁工艺，包括以下步骤：
(1)取50mL的0.3mol/L硫酸镁溶液加入150mL三口烧瓶中，将带有磁子三口烧瓶放入20℃恒温水浴锅中，持续搅拌并缓慢加入50mL的03.mol/L碳酸钠溶液进行复分解反应；
(2)反应15min后，将反应后的产物置于95℃的烘箱内静置热解；
(3)热解4h后，降至室温，过滤，用水和乙醇洗涤3次，除去溶液中生成的硫酸钠，在滤液中加入氯化钡溶液搅拌，若无沉淀物产生，则洗涤干净；
(4)最后将产物置于50℃的干燥箱内干燥24h，即得四号碱式碳酸镁。
观察一号碱式碳酸镁、三号碱式碳酸镁、四号碱式碳酸镁的扫描电镜图可知，一号碱式碳酸镁SEM显示为片状三水碳酸镁，产物中无棒状结构，说明三水碳酸镁已经完全热解；三号碱式碳酸镁热解3h的片状结构自组装叠加程度要比一号碱式碳酸镁中的自组装叠加程度要多一点，当继续热解的时候，形貌基本没有改变。
实施例五
一种液相结晶法制备碱式碳酸镁工艺，包括以下步骤：
(1)取50mL的0.3mol/L硫酸镁溶液加入150mL三口烧瓶中，将带有磁子三口烧瓶放入40℃恒温水浴锅中，持续搅拌并缓慢加入50mL的03.mol/L碳酸钠溶液进行复分解反应；
(2)反应30min后，将反应后的产物置于95℃的烘箱内静置热解；
(3)热解2h后，降至室温，过滤，用水和乙醇洗涤3次，除去溶液中生成的硫酸钠，在滤液中加入氯化钡溶液搅拌，若无沉淀物产生，则洗涤干净；
(4)最后将产物置于50℃的干燥箱内干燥24h，即得五号碱式碳酸镁。
实施例六
一种液相结晶法制备碱式碳酸镁工艺，包括以下步骤：
(1)取50mL的0.3mol/L硫酸镁溶液加入150mL三口烧瓶中，将带有磁子三口烧瓶放入60℃恒温水浴锅中，持续搅拌并缓慢加入50mL的03.mol/L碳酸钠溶液进行复分解反应；
(2)反应30min后，将反应后的产物置于95℃的烘箱内静置热解；
(3)热解2h后，降至室温，过滤，用水和乙醇洗涤3次，除去溶液中生成的硫酸钠，在滤液中加入氯化钡溶液搅拌，若无沉淀物产生，则洗涤干净；
(4)最后将产物置于50℃的干燥箱内干燥24h，即得六号碱式碳酸镁。
由实施例二、五、六中的二号碱式碳酸镁、五号碱式碳酸镁、六号碱式碳酸镁的扫描电镜图可知，不同复分解温度的产物都为棒状三水碳酸镁，且棒状结构的直径、长短不一。当复分解反应温度为20℃时，三水碳酸镁的直径在1～2μm之间，长度大致分布在3～10μm之间。当复分解反应温度为40℃时，三水碳酸镁的直径在2～4μm之间，长度大致分布在5～15μm之间。当复分解反应温度为60℃时，三水碳酸镁的直径在8～12μm之间，长度大致分布在20～30μm之间。棒状结构比较大，且没有较小的棒状结构微粒，并且产物依然是棒状结构，说明棒状三水碳酸镁还没有生成片状的碱式碳酸镁，在60℃未达到热解温度。在20～60℃时，随着温度的升高，三水碳酸镁的直径和长度逐渐的增大，并且温度越高，生长的程度越高。随着复分解反应温度的升高，在复分解反应时间不变的前提下，三水碳酸镁的生长速度加快，粒径增大，降低粒子在溶液中的混乱程度，即熵和表面活化能减少，使产物三水碳酸镁更稳定。因此，在20℃下进行复分解反应，然后在95℃下热解更容易生成球形的的碱式碳酸镁。
实施例七
一种液相结晶法制备碱式碳酸镁工艺，包括以下步骤：
(1)取50mL的0.3mol/L硫酸镁溶液加入150mL三口烧瓶中，将带有磁子三口烧瓶放入20℃恒温水浴锅中，持续搅拌并缓慢加入50mL的03.mol/L碳酸钠溶液进行复分解反应；
(2)反应15min后，将反应后的产物置于110℃的烘箱内静置热解；
(3)热解2h后，降至室温，过滤，用水和乙醇洗涤3次，除去溶液中生成的硫酸钠，在滤液中加入氯化钡溶液搅拌，若无沉淀物产生，则洗涤干净；
(4)最后将产物置于50℃的干燥箱内干燥24h，即得七号碱式碳酸镁。
实施例八
一种液相结晶法制备碱式碳酸镁工艺，包括以下步骤：
(1)取50mL的0.3mol/L硫酸镁溶液加入150mL三口烧瓶中，将带有磁子三口烧瓶放入20℃恒温水浴锅中，持续搅拌并缓慢加入50mL的03.mol/L碳酸钠溶液进行复分解反应；
(2)反应15min后，将反应后的产物置于130℃的烘箱内静置热解；
(3)热解2h后，降至室温，过滤，用水和乙醇洗涤3次，除去溶液中生成的硫酸钠，在滤液中加入氯化钡溶液搅拌，若无沉淀物产生，则洗涤干净；
(4)最后将产物置于50℃的干燥箱内干燥24h，即得八号碱式碳酸镁。
由一号碱式碳酸镁、七号碱式碳酸镁、八号碱式碳酸镁的SEM图可知，热解温度为95℃时，碱式碳酸镁自组装成大小不一的球形结构，直径为5～10μm，并且存在很多片状结构。当热解温度为110℃时，碱式碳酸镁为球形结构，但大小不一，且直径都在10～40μm之间。当热解温度为130℃时，球形的直径相比图七号碱式碳酸镁的直径有一点的增加，变化不大，且相比均匀一点。温度的升高使得片状的碱式碳酸镁更容易自组装成球状的结构，且球形的直径也在增大，因为片状结构具有较大的表面活化能，随着温度的升高，产物朝着表面活化能减小和熵减的方向变化，使其更易组装成球形结构，且直径增大。
以上就本发明较佳的实施例作了说明，但不能理解为是对权利要求的限制。本发明不仅局限于以上实施例，其具体结构允许有变化，凡在本发明独立要求的保护范围内所作的各种变化均在本发明的保护范围内。
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