一种碱式碳酸镁纳米片负载活性炭碳海绵的制备方法
阅读说明：本技术 一种碱式碳酸镁纳米片负载活性炭碳海绵的制备方法 (Preparation method of basic magnesium carbonate nanosheet loaded activated carbon sponge ) 是由 金震 徐民达 王德才 张欢 朝阳 王爱晶 于 2021-09-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种碱式碳酸镁纳米片负载活性炭碳海绵的制备方法,涉及一种海绵制备方法,由于目前高容量纳米材料在活性炭纤维上的负载技术没有显著提升,使得负载量普遍偏低,所以本申请包括以下步骤：S1、将活性炭海绵在清水里洗涤,将洗涤后的活性炭海绵浸没在装有高纯水的密闭容器中进行活化,活化一定时间后取出,低温烘干,得到表面羟基活化的活性炭海绵；S2、调节氢氧根缓释剂和镁盐溶液在去离子水和有机溶剂溶解的PH值,将S1中的活性炭海绵放置在溶液中浸泡,随后放置在密闭容器中保温反应,随后清水清洗活性炭海绵,低温烘干,得到高负载量的碱式碳酸镁纳米片负载的活性炭海绵。(The invention discloses a preparation method of basic magnesium carbonate nanosheet loaded activated carbon sponge, and relates to a sponge preparation method, wherein the loading technology of the existing high-capacity nano material on activated carbon fibers is not obviously improved, so that the loading capacity is generally low, and the method comprises the following steps: s1, washing the activated carbon sponge in clear water, immersing the washed activated carbon sponge in a closed container filled with high-purity water for activation, taking out the activated carbon sponge after a certain time of activation, and drying the activated carbon sponge at a low temperature to obtain activated carbon sponge with surface hydroxyl groups activated; s2, adjusting the pH value of the hydroxyl slow-release agent and the magnesium salt solution dissolved in deionized water and an organic solvent, soaking the activated carbon sponge in the S1 in the solution, then placing the soaked activated carbon sponge in a closed container for heat preservation reaction, then cleaning the activated carbon sponge with clear water, and drying the cleaned activated carbon sponge at a low temperature to obtain the high-load basic magnesium carbonate nanosheet-loaded activated carbon sponge.)
技术领域
本发明涉及一种海绵制备方法，具体是一种碱式碳酸镁纳米片负载活性炭碳海绵的制备方法。
背景技术
随着现代工业的快速发展，越来越多的重金属污染物在制造过程中直接或间接进入水环境，导致了环境中越来越多的重金属污染。重金属是指重金属，是指密度大于4.5g/cm3的金属，包括汞、铅、镉等。重金属在人体中累积达到一定程度，会造成慢性中毒。重金属非常难以被生物降解，相反却能在食物链的生物放大作用下，成千百倍地富集，最后进入人体。重金属在人体内能和蛋白质及酶等发生强烈的相互作用，使它们失去活性，也可能在人体的某些器官中累积，造成慢性中毒。因此，高效的去除水中的重金属离子是非常有必要的。目前重金属废水的处理方法主要有：化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、电化学法以及吸附法等。在这些方法中，吸附法由于操作简单、成本较低、适用范围广，因此是一种经济、高效且最有推广应用价值的重金属废水处理技术。
采用吸附法处理重金属废水，其关键在于吸附材料的性能。在众多的吸附材料中，镁基吸附材料是一种常用的吸附材料，其价格低、吸附性能好，在重金属废水处理方面有着广泛的应用前景。吸附是待吸附物附着固定在吸附剂表面的行为，因此吸附材料吸附能力的强弱与其比表面积和孔结构特征息息相关。吸附材料的比表面积决定材料的表面能和剩余力场,对吸附性质起着决定性作用。多孔结构不仅可以增加吸附材料的吸附活性位点，还可以进一步增大其比表面积，这些都是决定吸附性能的重要因素。多孔纳米材料因其纳米级的尺寸，纳米级的孔洞，往往有着大幅高于常规粉体材料的比表面积，和优异的吸附性能。纳米吸附剂具有非常强的吸附能力，然而其尺寸很小，如其直接用于水处理却存在着难以回收，容易造成二次污染等问题，这严重阻碍其大规模应用进程。
活性炭海绵作为一种多功能吸附材料，其除具有丰富和发达孔隙结构外，还具有连续体材料的优良品质，是一种理想的吸附材料载体。因此，近年来，活性炭海绵及其表面修饰的研究和开发受到国内外很多研究者的极大关注。
然而目前高容量纳米材料在活性炭纤维上的负载技术没有显著提升，使得负载量普遍偏低，有关高性能碱式碳酸镁多孔纳米材料修饰的活性炭纤维的更是未有被研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碱式碳酸镁纳米片负载活性炭碳海绵的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种碱式碳酸镁纳米片负载活性炭碳海绵的制备方法，包括以下步骤：
S1、将活性炭海绵在清水里洗涤，将洗涤后的活性炭海绵浸没在装有高纯水的密闭容器中进行活化，活化一定时间后取出，低温烘干，得到表面羟基活化的活性炭海绵；
S2、氢氧根缓释剂和镁盐溶液在去离子水和有机溶剂中，形成透明溶液，调节溶液的PH值，将S1中得到的活化处理完的活性炭海绵放置在透明溶液中浸泡，将浸泡后的活性炭海绵放置在密闭容器中保温反应，反应结束后利用清水清洗活性炭海绵，将清洗后的活性炭海绵低温烘干，得到高负载量的碱式碳酸镁纳米片负载的活性炭海绵，所述碱式碳酸镁纳米片负载的活性炭海绵的负载量是基底质量的400％以上。
作为本发明进一步的方案：所述步骤S1中将活性炭在清水里洗涤的次数为3-5次。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤S1中将洗涤后的活性炭海绵浸没在装有高纯水的密闭容器中进行保温活化，保温活化温度是60℃-180℃，保温活化时长是2-48小时。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤S1中低温烘干温度是40-80℃。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤S2中氢氧根缓释剂是尿素和六次甲基四胺在高温下分解，产生氢氧根的化学品，所述步骤S2中的镁盐是氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、磷酸镁和草酸镁的可溶性镁盐，所述步骤S2中去离子水与有机溶剂的混合液是指水与甘油、乙二醇、乙醇、丙酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种有机溶剂的混合液。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤S2中的透明溶液是形成浓度为0.01M-1M的尿素和0.01M-0.5M镁盐的混合溶液，所述步骤S2中的透明溶液的PH利用盐酸或者氢氧化钠将溶液调至5.0-10.0。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤S2中将S1中得到的活化处理完的活性炭海绵放置在透明溶液中浸泡的浸泡时间为1.5-12小时。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤S2中将浸泡后的活性炭海绵放置在密闭容器中保温反应，反应的场所是利用烘箱进行反应，反应的温度是90℃-220℃，反应的时间为4-24小时。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤S2中反应结束后利用清水清洗活性炭海绵，清洗次数为3-5次，且所述步骤S2中将清洗后的活性炭海绵低温烘干，低温烘干在是40℃-80℃的烘箱中烘干。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤S2中碱式碳酸镁纳米片是指厚度在10-100纳米，尺寸在1-100微米的碱式碳酸镁纳米片。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过提供一种高负载量的负载型碱式碳酸镁纳米吸附材料的制备方法，能够使得活性炭海绵的表面羟基密度大幅增加，使其成为纳米材料的成核位点；且本申请能够在一定时间内完成细小晶核的形成与着床，之后再通过生长溶液的不断补给，使晶核孵育生长，最终完成氧化镁多孔纳米片修饰活性炭纤维的一体化原位合成；同时本申请能够消除了表面活性剂对吸附材料的不利影响，且所制备的负载型纳米吸附材料具有分散性好和尺寸均一的优势，且纳米材料与基底间结合紧密，不宜脱落；
本申请生产的材料兼具纳米材料的高吸附性能以及传统材料易回收的优点，可用于水中是重金属离子的高效去除。此外，本申请所提供的制备设备投资少，工艺简单，操作容易、制备方法简单，易于调控，适合工业化生产。
附图说明
图1为碱式碳酸镁纳米片负载活性炭碳海绵的制备方法的碱式碳酸镁纳米片修饰前后的活性炭海绵对比图。
图2为碱式碳酸镁纳米片负载活性炭碳海绵的制备方法中活性炭海绵和负载后的活性炭海绵的XRD图。
图3为碱式碳酸镁纳米片负载活性炭碳海绵的制备方法中碱式碳酸镁多孔纳米片修饰前后的活性炭海绵的SEM图，(a,b)修饰前；(c,d)修饰后。
图4为碱式碳酸镁纳米片负载活性炭碳海绵的制备方法中碱式碳酸镁多孔纳米片的TEM图。
图5为碱式碳酸镁纳米片负载活性炭碳海绵的制备方法中碱式碳酸镁纳米片修饰的活性炭海绵对水中重金属离子的等温吸附图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
请参阅图1～5，本发明实施例中，一种碱式碳酸镁纳米片负载活性炭碳海绵的制备方法，包括以下步骤：
S1、将活性炭海绵在清水里洗涤3-5次，将洗涤后的活性炭海绵浸没在装有高纯水的密闭容器中进行保温活化，保温活化温度是60℃-180℃，保温活化时长是2-48小时，低温烘干，低温烘干温度是40-80℃，得到表面羟基活化的活性炭海绵；
S2、氢氧根缓释剂(尿素和六次甲基四胺等在高温下分解，产生氢氧根的化学品)和镁盐溶液(氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、磷酸镁和草酸镁等的可溶性镁盐)在去离子水和有机溶剂(水与甘油、乙二醇、乙醇、丙酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种有机溶剂的混合液)中，形成透明溶液(浓度为0.01M-1M的尿素和0.01M-0.5M镁盐的混合溶液)，调节溶液的PH值至5.0-10.0(利用盐酸或者氢氧化钠将溶液调节PH)，将S1中得到的活化处理完的活性炭海绵放置在透明溶液中浸泡1.5-12小时，将浸泡后的活性炭海绵放置在密闭容器(烘箱)中保温反应，反应的温度是90℃-220℃，反应的时间为4-24小时，反应结束后利用清水清洗活性炭海绵3-5次，将清洗后的活性炭海绵低温烘干，低温烘干在是40℃-80℃的烘箱中烘干，得到高负载量的碱式碳酸镁纳米片(厚度在10-100纳米，尺寸在1-100微米)负载的活性炭海绵，其中负载量是基底质量的400％以上。
实施例2
请参阅图1～5，本发明实施例中，一种碱式碳酸镁纳米片负载活性炭碳海绵的制备方法，包括：
S1、首先将活性炭海绵使用清水洗涤的3次，然后将其浸没于装有高纯水的高压釜中，在80℃下保温12h，然后取出，放入温度为40℃的烘箱中烘干，即得到活化处理完的活性炭海绵。
S2、然后将尿素和硝酸镁溶解在去离子水与乙二醇中，形成0.01M的尿素溶液以及0.01M的氯化镁的透明溶液，并将其pH值调至7.0。然后将步骤S1中处理过的活性炭海绵放入其中，浸泡6h，然后将其一并放入高压釜中，在100摄氏度下反应12h后取出。使用清水反复清洗多次，然后60摄氏度烘干之后即可获得高负载量的碱式碳酸镁纳米片负载的活性炭海绵，其中负载量是基底质量的400％以上。
实施例3
请参阅图1～5，本发明实施例中，一种碱式碳酸镁纳米片负载活性炭碳海绵的制备方法，包括：
S1、首先将活性炭海绵使用清水洗涤的5次，然后将其浸没于装有高纯水的高压釜中，在60℃下保温48h，然后取出，放入温度为80℃的烘箱中烘干，即得到活化处理完的活性炭海绵。
S2、然后将六次甲基四胺和硫酸镁溶解在去离子水与甘油中，形成0.05M的六次甲基四胺溶液以及0.02M的硫酸镁的透明溶液，并将其pH值调至5.0。然后将步骤S1中处理过的活性炭海绵放入其中，浸泡12h，然后将其一并放入高压釜中，在90摄氏度下反应24h后取出。使用清水反复清洗多次，然后80摄氏度烘干之后即可获得高负载量的碱式碳酸镁纳米片负载的活性炭海绵，其中负载量是基底质量的400％以上
实施例4
请参阅图1～5，本发明实施例中，一种碱式碳酸镁纳米片负载活性炭碳海绵的制备方法，包括：
S1、首先将活性炭海绵使用清水洗涤的4次，然后将其浸没于装有高纯水的高压釜中，在120℃下保温36h，然后取出，放入温度为60℃的烘箱中烘干，即得到活化处理完的活性炭海绵。
S2、然后将六次甲基四胺和硝酸镁溶解在去离子水与乙二醇中，形成0.1M的六次甲基四胺溶液以及0.05M的硝酸镁的透明溶液，并将其pH值调至6.0。然后将步骤S1中处理过的活性炭海绵放入其中，浸泡0.5h，然后将其一并放入高压釜中，在130摄氏度下反应6h后取出。使用清水反复清洗多次，然后60摄氏度烘干之后即可获得高负载量的碱式碳酸镁纳米片负载的活性炭海绵，其中负载量是基底质量的400％以上。
实施例5
请参阅图1～5，本发明实施例中，一种碱式碳酸镁纳米片负载活性炭碳海绵的制备方法，包括：
S1、首先将活性炭海绵使用清水洗涤的3次，然后将其浸没于装有高纯水的高压釜中，在160℃下保温12h，然后取出，放入温度为60℃的烘箱中烘干，即得到活化处理完的活性炭海绵。
S2、然后将尿素和磷酸镁溶解在去离子水与乙二醇、乙醇的混合溶液中，形成0.3M的尿素溶液以及0.1M的磷酸镁的透明溶液，并将其pH值调至8.0。然后将步骤S1中处理过的活性炭海绵放入其中，浸泡12h，然后将其一并放入高压釜中，在150摄氏度下反应8h后取出。使用清水反复清洗多次，然后80摄氏度烘干之后即可获得高负载量的碱式碳酸镁纳米片负载的活性炭海绵，其中负载量是基底质量的400％以上。
实施例6
请参阅图1～5，本发明实施例中，一种碱式碳酸镁纳米片负载活性炭碳海绵的制备方法，包括：
S1、首先将活性炭海绵使用清水洗涤的3次，然后将其浸没于装有高纯水的高压釜中，在180℃下保温2h，然后取出，放入温度为80℃的烘箱中烘干，即得到活化处理完的活性炭海绵。
S2、然后将尿素和草酸镁溶解在去离子水与乙二醇、丙酮的混合溶液中，形成0.5M的尿素溶液以及0.2M的草酸镁的透明溶液，并将其pH值调至10.0。然后将步骤S1中处理过的活性炭海绵放入其中，浸泡12h，然后将其一并放入高压釜中，在140摄氏度下反应10h后取出。使用清水反复清洗多次，然后80摄氏度烘干之后即可获得高负载量的碱式碳酸镁纳米片负载的活性炭海绵，其中负载量是基底质量的400％以上。
实施例7
请参阅图1～5，本发明实施例中，一种碱式碳酸镁纳米片负载活性炭碳海绵的制备方法，包括：
S1、首先将活性炭海绵使用清水洗涤的3次，然后将其浸没于装有高纯水的高压釜中，在130℃下保温2h，然后取出，放入温度为40℃的烘箱中烘干，即得到活化处理完的活性炭海绵。
S2、然后将尿素和硫酸镁溶解在去离子水与二甲基亚砜的混合溶液中，形成0.8M的尿素溶液以及0.4M的硫酸镁的透明溶液，并将其pH值调至9.0。然后将步骤S1中处理过的活性炭海绵放入其中，浸泡6h，然后将其一并放入高压釜中，在200摄氏度下反应12h后取出。使用清水反复清洗多次，然后80摄氏度烘干之后即可获得高负载量的碱式碳酸镁纳米片负载的活性炭海绵，其中负载量是基底质量的400％以上。
实施例8
请参阅图1～5，本发明实施例中，一种碱式碳酸镁纳米片负载活性炭碳海绵的制备方法，包括：
S1、首先将活性炭海绵使用清水洗涤的3次，然后将其浸没于装有高纯水的高压釜中，在110℃下保温6h，然后取出，放入温度为60℃的烘箱中烘干，即得到活化处理完的活性炭海绵。
S2、然后将尿素和氯化镁溶解在去离子水与二甲基亚砜的混合溶液中，形成0.8M的尿素溶液以及0.4M的氯化镁的透明溶液，并将其pH值调至9.0。然后将步骤S1中处理过的活性炭海绵放入其中，浸泡6h，然后将其一并放入高压釜中，在200摄氏度下反应12h后取出。使用清水反复清洗多次，然后80摄氏度烘干之后即可获得高负载量的碱式碳酸镁纳米片负载的活性炭海绵，其中负载量是基底质量的400％以上。
实施例9
请参阅图1～5，本发明实施例中，一种碱式碳酸镁纳米片负载活性炭碳海绵的制备方法，包括：
S1、首先将活性炭海绵使用清水洗涤的3次，然后将其浸没于装有高纯水的高压釜中，在100℃下保温6h，然后取出，放入温度为70℃的烘箱中烘干，即得到活化处理完的活性炭海绵。
S2、然后将尿素和氯化镁溶解在去离子水与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，形成1M的尿素溶液以及0.5M的氯化镁的透明溶液，并将其pH值调至8.0。然后将步骤S1中处理过的活性炭海绵放入其中，浸泡6h，然后将其一并放入高压釜中，在220摄氏度下反应10h后取出。使用清水反复清洗多次，然后80摄氏度烘干之后即可获得高负载量的碱式碳酸镁纳米片负载的活性炭海绵，其中负载量是基底质量的400％以上。
实施例10
请参阅图1～5，本发明实施例中，一种碱式碳酸镁纳米片负载活性炭碳海绵的制备方法，包括：
S1、首先将活性炭海绵使用清水洗涤的3次，然后将其浸没于装有高纯水的高压釜中，在120℃下保温6h，然后取出，放入温度为70℃的烘箱中烘干，即得到活化处理完的活性炭海绵。
S2、然后将尿素和氯化镁溶解在去离子水与乙二醇的混合溶液中，形成1M的尿素溶液以及0.5M的氯化镁的透明溶液，并将其pH值调至7.5。然后将步骤S1中处理过的活性炭海绵放入其中，浸泡6h，然后将其一并放入高压釜中，在140摄氏度下反应16h后取出。使用清水反复清洗多次，然后80摄氏度烘干之后即可获得高负载量的碱式碳酸镁纳米片负载的活性炭海绵，其中负载量是基底质量的400％以上。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本申请将表面羟基活化与纳米材料原位生长技术相结合，成功制备了碱式碳酸镁纳米片修饰的活性炭海绵。该材料中碱式碳酸镁纳米片的修饰量巨大，超过活性炭海绵基底质量的5倍以上，且纳米片在其表面有序堆积且无团聚。该材料对水中多种重金属离子有着优异的吸附性质。碱式碳酸镁纳米片修饰的活性炭海绵有着可以媲美粉体纳米材料的吸附速度和吸附效率，还解决了纳米粉体吸附材料回收利用不易，易造成二次污染的问题。本方法技术简单便捷，且无论是原材料、活化技术还是修饰方法均成本不高，且可大范围批量生产，因而在重金属废水的处理领域有着广阔的应用前景。
本申请提供了一种高负载量的负载型碱式碳酸镁纳米吸附材料的制备方法，包括如下步骤：首先利用高温水环境对活性炭海绵进行活化，使其表面羟基密度大幅增加，其可成为纳米材料的成核位点；然后将镁盐和氢氧根缓释剂溶解于溶剂中，得到原料混合液，并将其调整至一定的pH值；所述氢氧根缓释剂为在液相反应过程中可释放氢氧根离子和碳酸根离子的化合物；调节到合适温度和酸碱度，在一定时间内完成细小晶核的形成与着床，之后再通过生长溶液的不断补给，使晶核孵育生长，最终完成氧化镁多孔纳米片修饰活性炭纤维的一体化原位合成。
然后将活化后的活性炭海绵放入反应液中，在合适温度和酸碱度下，首先细小晶核会形成并着床与活性炭海绵表面，随着生长的不断继续，晶核孵育生长，最终完成碱式碳酸镁纳米片修饰活性炭海绵的一体化原位合成。反应过程中采用高温水对活性炭海绵进行活化，增大了表面羟基密度，因此碱式碳酸镁纳米片的负载量巨大，超过基底材料质量的5倍以上；后续的原位生长过程无需表面活性剂，消除了表面活性剂对吸附材料的不利影响，且所制备的负载型纳米吸附材料具有分散性好和尺寸均一的优势，且纳米材料与基底间结合紧密，不宜脱落。该材料兼具纳米材料的高吸附性能以及传统材料易回收的优点，可用于水中是重金属离子的高效去除。此外，本发明所提供的制备设备投资少，工艺简单，操作容易。制备方法简单，易于调控，适合工业化生产。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：制备水滑石的方法及其应用