一种高导电性永磁体凝胶及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种高导电性永磁体凝胶及其制备方法和应用 (High-conductivity permanent magnet gel and preparation method and application thereof ) 是由 何志祝 尹涛 邓中山 桂林 于 2020-03-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高导电性永磁体凝胶及其制备方法和应用,永磁体凝胶包括液态金属基质和磁化后的表面具有镀层的永磁体颗粒,永磁体颗粒均匀分散在液态金属基质内；其制备方法包括,在未磁化的永磁体颗粒表面均匀沉积镀层；酸洗去除永磁体颗粒表面的氧化物,并在真空条件下采用物理搅拌的方法将永磁体颗粒和液态金属基质混匀；采用脉冲充磁法进行充磁。本发明通过将微米级或者纳米级永磁体颗粒与低熔点室温液态金属掺混的方式得到磁极可调且形态可重构的高导电性永磁体凝胶,其在兼具液态金属的高导电性和永磁体颗粒所具备的剩磁之外,还可通过外部磁场来调控其磁极方向,解决了现有磁流体在没有外部磁场情况下不具备磁性的问题,应用前景好。(The invention discloses a high-conductivity permanent magnet gel and a preparation method and application thereof, wherein the permanent magnet gel comprises a liquid metal matrix and permanent magnet particles with plated layers on the magnetized surfaces, and the permanent magnet particles are uniformly dispersed in the liquid metal matrix; the preparation method comprises uniformly depositing a coating on the surface of unmagnetized permanent magnet particles; removing oxides on the surfaces of the permanent magnet particles by acid washing, and uniformly mixing the permanent magnet particles and the liquid metal matrix by adopting a physical stirring method under a vacuum condition; and magnetizing by adopting a pulse magnetizing method. The invention obtains the high-conductivity permanent magnet gel with adjustable magnetic poles and reconfigurable shape by mixing the micron-sized or nano-sized permanent magnet particles with the low-melting-point room-temperature liquid metal, and the high-conductivity permanent magnet gel can regulate and control the magnetic pole direction of the liquid metal through an external magnetic field besides the high conductivity of the liquid metal and the residual magnetism of the permanent magnet particles, thereby solving the problem that the existing magnetic fluid has no magnetism under the condition of no external magnetic field and having good application prospect.)
技术领域
本发明涉及磁性功能复合材料技术领域，具体涉及一种高导电性永磁体凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
磁流体是一种将顺磁性纳米或微米尺寸的颗粒(比如四氧化三铁、金属铁或镍)混合到基液(水、油或者室温液态金属)中形成的悬浮液，可在外部磁场激励下呈现粘度显著增大及形态变化等特点。
磁流体独特的磁控效应使得其在软体机器人、柔性电子设备、3D打印、散热系统和生物医学等诸多领域显示独特的优势，受到研究人员越来越多的关注；其中，通过采用室温液态金属合金作为基液的液态金属磁流体在软体机器人、柔性电子设备、3D打印、散热系统和生物医学等诸多领域已显示诸多独特优势。
然而，现有的液态金属磁流体在应用上受限于如下多方面难题：一方面，磁流体中的磁性颗粒易发生沉淀现象；另一方面，磁流体的磁性仅当外部磁场激励时才存在，而其本身并不具备永磁特性。
因此，如何充分考虑液态金属基磁流体在某些特定领域应用的限制，使其在保留液态金属自身的高导电性之外，还能够长期保持有一定的剩磁；同时，解决现有磁流体液中磁性颗粒易沉淀、形态及其磁极不易控制等难题，是本领域技术人员急需解决的关键技术问题。
基于此，特提出本发明。
发明内容
为解决或部分解决上述技术问题，本发明提出来一种高导电性永磁体凝胶及其制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明一方面提供了一种高导电性永磁体凝胶，包括液态金属基质和磁化后表面具有镀层的永磁体颗粒，所述永磁体颗粒均匀分散在所述液态金属基质内。
详细地，在上述技术方案中，所述高导电性永磁体凝胶的磁极可调且形态可重构，由于磁化后的永磁体颗粒具有剩磁，使得其颗粒之间发生强相互作用，使得永磁体颗粒相互连接形成三维网状结构，继而不仅抑制了永磁体颗粒沉淀，而且还束缚了液态金属基质的流动，从而在微观上类似于凝胶结构，而在宏观上类似于形态可重构的橡皮泥。高导电性永磁体凝胶的宏观磁性源于其内部的大量永磁体颗粒的磁极有序排列；因此，可通过调控永磁体颗粒的排列方式，实现对高导电性永磁体凝胶的调控。比如，可通过揉捏等简单的方式打乱永磁体凝胶的内部永磁体颗粒排列，从而使得其宏观磁性消失；又或者，可在施加外界磁场作用下，使得永磁体凝胶内部永磁体颗粒发生旋转，以获得取向磁性。
具体地，在上述技术方案中，所述液态金属基质在高导电性永磁体凝胶中所占的质量比例为50-80％。
详细地，当液态金属基质在高导电性永磁体凝胶中所占的质量比例为50-80％，可保证高导电性永磁体凝胶始终处于凝胶状态。当液态金属基液的比例大于80wt％时，液态金属基液里永磁体颗粒较少难以形成三维网状结构，从而使得永磁体凝胶呈现粘稠状；而当液态金属基液的比例小于50wt％时，过多的永磁体颗粒可使得永磁体凝胶难以成型。
具体地，在上述技术方案中，所述永磁体颗粒的粒径为10nm-100μm，所述镀层为厚度3-5nm的铜镓合金。
详细地，当永磁体颗粒的粒径小于10nm时，难以对其进行镀层；而当永磁体颗粒的粒径小于100μm时，永磁体颗粒的总磁矩较大使得永磁体颗粒之间作用力较大，从而难以对其进行调控。
详细地，该铜镓合金镀层是为了解决液态金属基质与永磁体颗粒之间不浸润的问题，增强永磁体颗粒与液态金属基质的润湿及其粘附性能，同时达到提升永磁体颗粒电导率的目的。
进一步地，在上述技术方案中，所述永磁体颗粒为具有高剩磁的稀土永磁铁颗粒或铁氧体永磁体颗粒。
优选地，在上述技术方案中，所述永磁体颗粒为钕铁硼、钐钴、铝镍钴和铁氧体永磁体颗粒中的一种或多种。
进一步地，在上述技术方案中，所述液态金属基质为镓基液态金属合金。
优选地，在上述技术方案中，所述液态金属基质为镓、镓铟、镓铟锡和镓铟锡锌中的一种。
再进一步地，在上述技术方案中，所述高导电性永磁体凝胶的粘度大于10000Pa·s。
再进一步地，在上述技术方案中，所述高导电性永磁体凝胶的电导率大于106S/m。
本发明另一方面提供了上述高导电性永磁体凝胶的制备方法，包括：
采用磁控溅射法在未磁化的永磁体颗粒表面均匀沉积镀层；对所述表面具有镀层的永磁体颗粒进行酸洗去除表面氧化物，并在真空条件下采用物理搅拌的方法将表面具有镀层的永磁体颗粒均匀分散在液态金属基质内；采用脉冲充磁法进行充磁后即得高导电性永磁体凝胶。
详细地，在上述技术方案中，通过脉冲充磁法将样品至于线圈中心，再在线圈中注入脉冲大电流，所产生的脉冲磁场可对永磁体凝胶进行充磁；上述脉冲式充磁法可减少充磁过程对磁性颗粒的电磁力作用。
本发明又一方面提供了上述高导电性液态永磁体在电子器件热管理和柔性机器人中的应用。
本发明的优点：
本发明通过将微米级或者纳米级永磁体颗粒与镓基液态金属按照一定比例掺混的方式得到磁极可调且形态可重构的高导电性永磁体凝胶，其在兼具液态金属的高导电性和永磁体颗粒所具备的剩磁之外，还可以通过外部磁场来改变其磁极的方向，解决了现有液态金属磁浆在没有外部磁场情况下不具备磁性的问题，同时，在电子器件热管理和软体机器人等领域可实现较好的应用。
附图说明
图1为本发明实施例的一种高导电性永磁体凝胶的制备方法示意图和不同形态的永磁体凝胶形态实物图；
图2为本发明实施例的一种高导电性永磁体凝胶的重塑过程示意图；
图3为本发明实施例的一种高导电性永磁体凝胶的磁极方向调控的示意图；
图4为本发明实施例的一种高导电性永磁体凝胶的运动过程示意图；
图5为本发明实施例的一种高导电性永磁体凝胶的海尔贝克阵列布置方式；
图6为本发明实施例的一种高导电性永磁体凝胶作为电子器件热管理的应用案例示意图；
图7为本发明实施例的一种高导电性永磁体凝胶的磁滞曲线；
图中：1-永磁体颗粒，2-液态金属基质，3-搅拌棒，4-烧杯，5-永磁体凝胶，6-磁力线，7-线圈，8-永磁体，9-电子器件，10-铁素体系430不锈钢薄片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
若未特别指明，本发明实施例中所用的实验试剂和材料等均可市售获得；若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例
本发明实施例提供了一种高导电性永磁体凝胶及其制备方法，该磁极可调且形态可重构的高导电性永磁体凝胶包括液态金属基质2和均匀分散在液态金属基质2内的永磁体颗粒1，该永磁体颗粒1为非磁化且表面含镀层的永磁体颗粒；其制备方法如图1所示(参见图1上侧左图)，包括，按比例分别称取液态金属基质2和非磁化且表面含镀层的永磁体颗粒1，采用物理搅拌的方法将二者在烧杯4内用搅拌棒3搅拌均匀获得含有永磁体颗粒的液态金属悬浮液，将液态金属悬浮液放置在线圈7中央(参见图1上侧右图)，注入脉冲大电流的线圈7会产生沿中心轴方向的脉冲磁场6，从而对液态金属悬浮液进行充磁，继而使得液态金属悬浮液转变为永磁体凝胶5；此外，在充磁过程中，当液态金属悬浮液放置在不同形状的模具中，可获得如图1下侧所示的各种形状的永磁体凝胶实物。
在上述高导电性永磁体凝胶中，液态金属基质2在永磁体凝胶5中的比例为50-80wt％，以保证其始终处于凝胶状态。当液态金属基质的比例大于80wt％时，液态金属基质里永磁体颗粒较少难以形成三维网状结构，从而使得其呈现粘稠状；当液态金属基质的比例小于50wt％时，过多的永磁体颗粒可使得其难以成型。
具体地，上述液态金属基质为镓铟、镓铟锡及镓铟锡锌等室温下呈现液态的液态金属合金。
具体地，上述永磁体颗粒为具有较高剩磁的稀土永磁铁颗粒或铁氧体永磁体颗粒；优选地，采用钕铁硼、钐钴、铝镍钴等稀土永磁体材料。
具体地，上述永磁体颗粒的粒径为10nm-100μm；当永磁体颗粒的粒径小于10nm时，难以对其进行镀层，而当永磁体颗粒的粒径小于100μm时，永磁体颗粒的总磁矩较大使得永磁体颗粒之间作用较大，从而难以对其进行调控。
具体地，上述永磁体颗粒的表面镀层为厚度为3-5nm铜镓合金镀层，其作用是解决液态金属基质与永磁体颗粒之间不浸润问题，增强液态金属基质与镓基液态金属的润湿及其粘附性能，同时达到提升永磁体颗粒电导率的目的。
此外，所制得的磁极可调且形态可重构的高导电性永磁体凝胶的粘度大于10000Pa·s，其电导率大于106S/m。
如图2所示为上述磁极可调且形态可重构的高导电性永磁体凝胶形态重塑(图2所示实施例选择重塑为梯形截面)的过程说明。三角形永磁体凝胶(A1)及其上端面磁性被磁显卡所显示(A2)，当永磁体颗粒质量含量为40％，永磁体凝胶厚度为10mm，所测得的表面磁场可达60mT。类似于橡皮泥形态重塑(B)，三角形永磁体凝胶可重构为正方形(C1)。由于在重构过程中永磁体颗粒排列被打乱，重构的正方形永磁体凝胶失去了宏观磁性(C2)；但可通过充磁的方法使得宏观磁性得到恢复(D1和D2)，所测得的表面磁场可达58mT。以上重塑以及确定磁极的方式大大增加了上述磁极可调且形态可重构的高导电性永磁体凝胶的应用范围。
如图3所示为上述磁极可调的磁极可调且形态可重构的高导电性永磁体凝胶的磁极方向调控过程示意图。在外界磁场的作用下，永磁体凝胶内部的永磁体颗粒受到磁力作用，使得在液态金属基液中发生旋转，以获得取向磁性。
如图4所示为上述磁极可调且形态可重构的高导电性永磁体凝胶的运动过程示意图；其中，图4(1)所示为磁极方向已确定的永磁体凝胶，图4(2)所示为液态永磁体在外部磁场作用下所呈现的位置变化，图4(3)所示为永磁体凝胶在外部磁场作用下的磁力线分布；特别地，根据磁极方向已知的永磁体凝胶可以在外部磁场的作用下实现有规律的运动现象，将所述永磁体凝胶在软体机器表面涂抹并对其进行磁极重构后，通过对外部磁场的控制便可实现对该软体机器的控制以实现相应的运动。
需要说明的是，图4中的示意图将所述永磁体凝胶分成了多段(图4所示实施例具体为5段)是为了更好的说明该过程，但在实际应用中可以是多个永磁体凝胶或单个永磁体凝胶的不同部分，即该示意方式仅用以说明其原理或过程，而非对其限制。
如图5所示为采用海尔贝克阵列布置的多个(图5所示实施例取5个)永磁体凝胶阵列及其磁力线，通过对每个永磁体凝胶单独布置，增强了单位方向上的磁场强度。
如图6所示，将磁极可调且形态可重构的高导电性永磁体凝胶作为电子器件的温度控制。
具体地，将电子器件9固定在铁素体系430不锈钢薄片10(具有磁性)上，并将永磁体凝胶5直接贴附在铁素体系430不锈钢薄片10背面，由于磁吸力使得二者紧密贴合，无需外在的固定。该永磁体凝胶5的液态金属基质采用金属镓(熔点为29.7℃)，在室温下为固态。电子器件工作过程中的热量将会被永磁体凝胶吸收，从而达到对其温度控制的目的；相比较于传统的相变温控技术，永磁体凝胶作为相变材料，具有无需对其进行封装的优势，同时可通过磁力将其与电器件之间进行固定。
如图7所示为将粒径为5μm的钕铁硼永磁体颗粒分散在镓铟液态金属合金中制得的磁极可调的高导电性永磁体凝胶(钕铁硼永磁体颗粒在高导电性液态永磁体的含量分别为10wt％、20wt％、30wt％和40wt％)的磁滞曲线，从图中可以看出，当钕铁硼永磁体颗粒为30wt％和40wt％时，所制得的磁极可调的高导电性液态永磁体的剩磁矩大于0.3emu。
最后，以上仅为本发明的较佳实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。