阅读说明：本技术 一种回路反应器中炔醇选择性加氢制烯醇的方法 (Method for preparing enol by selective hydrogenation of alkynol in loop reactor ) 是由 马啸 张玉霞 于明 姜晓阳 李庆辉 马慧娟 于 2020-04-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种回路反应器中炔醇选择性加氢制烯醇的方法,将炔醇和钙钛矿型复合氧化物催化剂投入回路反应器中,在一定H<Sub>2</Sub>压力和温度下进行选择性氢化反应,反应结束后过滤催化剂,得到对应的烯醇。本发明催化效率高,选择性好,收率高达98%；本发明传质效率高,转化速度快,反应时间仅需要20-40min；本发明催化体系简单,可简化后续分离步骤,降低能耗成本；本发明反应条件温和,安全性高；本发明所用催化剂价格便宜、用量少,降低了生产成本；本发明催化剂稳定性好,套用多批仍保持较高性能。(The invention provides a method for preparing enol by selective hydrogenation of alkynol in a loop reactor, which comprises the steps of putting the alkynol and a perovskite type composite oxide catalyst into the loop reactor, and reacting at a certain H 2 Carrying out selective hydrogenation reaction under pressure and temperature, and filtering the catalyst after the reaction is finished to obtain the corresponding enol. The invention has high catalytic efficiency, good selectivity and high yield up to 98 percent; the invention has high mass transfer efficiency and high conversion speed, and the reaction time is only 20-40 min; the invention has simple catalytic system, can simplify the subsequent separation steps and reduce the energy consumption cost; the invention has mild reaction conditions and high safety; the catalyst used in the invention has low price and low dosage, and reduces the production cost; the catalyst of the present inventionGood stability, and can maintain high performance even if applied in multiple batches.)

一种回路反应器中炔醇选择性加氢制烯醇的方法

技术领域

本发明涉及一种生产维生素E、维生素A、维生素K1、类胡萝卜素中间体，DV菊酸（菊酯中间体），合成香料的方法，具体说为一种回路反应器中炔醇选择性加氢制烯醇的连续化合成方法，属于有机化工技术领域。

背景技术

烯醇在精细化工领域有着广泛的用途，主要用于生产维生素E、维生素A、维生素K1、类胡萝卜素中间体，DV菊酸（菊酯中间体），合成香料等。通过炔醇（结构式I）选择性加氢制备相应烯醇（结构式II）是工业上广泛采用的一条技术路线。

其反应通式为：

其中，R1、R2为氢或烃基。

在炔醇选择性加氢过程中Pd金属表现出良好的活性和选择性。目前在实际生产中应用的催化剂主要是林德拉（Lindlar）催化剂，该类催化剂是以CaCO₃或BaSO₄等为载体，重量含量为5wt.%-10wt.%的Pd为活性组分，并用醋酸铅等进行毒化的负载型催化剂。但其Pd含量高价格贵且随着环境法规的越来越严格，失活催化剂中Pb金属的处理存在很大难题。

CN106345508B公开了一种0.1%-5%PdX/[email protected]（X为Bi、Mn或Ag）催化剂用于C5-C20链炔醇的选择性加氢中，在反应温度30-85℃、压力1.0-2.0MPa、催化剂与炔醇质量比为0.3-0.4%，有溶剂乙醇或水存在下，炔醇转化率为99.5%，相应烯醇的选择性可达98%。该催化剂避免了金属Pb的加入且选择性高，但其反应压力高且使用溶剂增加了产品分离工序的负担。CN109317175A的技术方案中采用高分散氧化铟复合的氮掺杂多孔炭材料为载体负载Pd作为炔醇选择性加氢催化剂，在反应温度30℃、压力1.0MPa、有溶剂乙醇存在下，反应2h，炔醇转化率为100%，相应烯醇的选择性可达98%。但该体系反应压力较高，反应时间较长。

现有技术存在以下不足：

（1）反应时间长；

（2）反应压力大；

（3）使用溶剂，增加了分离成本；

（4）催化剂中贵金属活性组分含量高且用量大，成本高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种收率高，催化剂便宜、用量少、稳定性高，反应条件温和，反应时间短的炔醇选择性加氢制烯醇的方法。

为此，本发明采用如下技术方案：

一种回路反应器中炔醇选择性加氢制烯醇的方法，将炔醇和钙钛矿型复合氧化物催化剂投入回路反应器中，在一定H₂压力和温度下进行选择性氢化反应，得到对应的烯醇。

所述的钙钛矿型复合氧化物催化剂为La_1-mM_mMn_1-nPd_nO_3+δ；

M选自Y、Ce、Pr中的一种；其中，m取0.05-0.5，n取0.02-0.05。

所述炔醇的结构式为式（I）；所述烯醇的结构式为式（II）；

其中，R1、R2为氢或烃基。

所述的炔醇选自2-甲基-3-丁炔-2-醇、去氢芳樟醇（3,7-二甲基-6-辛烯-1-炔-3-醇）、二氢脱氢芳樟醇（3,7-二甲基-1-辛炔-3-醇）、去氢橙花叔醇（3,7,11-三甲基-6,10-十二烷二烯-1-炔-3-醇）、二氢去氢橙花叔醇（3,7,11-三甲基-6-十二烯-1-炔-3-醇）、四氢去氢橙花叔醇（3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇）或去氢异植物醇（3,7,11,15-四甲基-1-十六炔-3-醇）。

选择性氢化反应中催化剂占炔醇的质量百分比为0.05%-0.1%。

选择性氢化反应的H₂压力为0.1-0.5MPa。

选择性氢化反应的温度为30-50℃。

选择性氢化反应的时间为20-40min。

过滤得到的催化剂可以进行套用，试验结果表明经过50次套用后，催化剂的活性和选择性无明显降低。

所述的钙钛矿型复合氧化物催化剂可采取如下方法制备：

按照化学计量称取催化剂中各活性组分的盐，加入蒸馏水中，加入柠檬酸，充分溶解，在75-85℃下水浴搅拌蒸干至溶胶状态，置于烘箱干燥，而后将样品600℃~800℃焙烧，从而形成钙钛矿结构。

所述干燥温度为80℃~120℃；

催化剂中金属阳离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.0-1.2；所述盐为硝酸盐、醋酸盐、氯化物或草酸盐。

钙钛矿氧化物的结构通式可以表示为ABO₃，当A位，B位被不同离子部分取代时会形成复杂结构的钙钛矿，此时可能会由于化合价总和不满足6造成离子缺陷， 表示为AA′BB′O_3+δ。

本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有以下有益效果：

（1）本发明催化效率高，选择性好，收率高达98%以上，炔醇转化率为99.5-99.8%，选择性为98.5-98.6%。

（2）本发明传质效率高，转化速度快，反应时间仅需要20-40min。

（3）本发明避免了溶剂的使用，可简化后续分离步骤，降低能耗成本。

（4）本发明反应条件温和，安全性高，反应压力低。

（5）本发明所用催化剂价格便宜、用量少，降低了生产成本。

（6）本发明催化剂稳定性好，套用多批仍保持较高性能，连续套用50批，转化率波动±0.2%，选择性波动±0.1%。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明实施例提供一种回路反应器中炔醇选择性加氢制烯醇的方法，将炔醇和钙钛矿型复合氧化物催化剂投入回路反应器中，在一定H₂压力和温度下进行选择性氢化反应，反应结束后过滤催化剂，得到对应的烯醇。

本发明实施例提供一种回路反应器中炔醇选择性加氢制烯醇的方法，采用钙钛矿型复合氧化物催化剂La_1-mM_mMn_1-nPd_nO_3+δ，同时结合回路反应器，大大强化了传质效率和换热效率，可以在较低温度和较低压力下以较短的时间实现炔醇高选择性加氢制烯醇，适于大规模生产。

钙钛矿型复合氧化物为四元类钙钛矿复合氧化物，结构式为La_1-mM_mMn_1-nPd_nO_3+δ，其中，M选Y、Ce、Pr中的任意一种，m可取0.05、0.075、0.1、0.125、0.15、0.175、0.2、0.225、0.25、0.275、0.3、0.325、0.35、0375、0.4、0.425、0.45、0.475、0.5，0.05~0.5范围内的任意值。n可取0.02、0.025、0.03、0035、0.04、0.045、0.05，0.02~0.05范围内的任意值。

本发明中回路反应器为本领域技术人员熟知的回路反应器，即由高压反应釜，回路循环泵，外置式热交换器和文丘里喷射器组成。工作时，循环泵启动，液体混合催化剂和气体在回路中大流量循环，在文丘里喷射器出高速喷射，气室内负压，将反应釜内反应吸入，气体和含有催化剂的液体剧烈混合，在冲击区高效反应。该回路反应器的使用可增强传质传热速率，提高产能，提高反应选择性，同时达到了化工企业安全，健康和环保的要求。

本发明中所述炔醇的结构式为式（I）；所述烯醇的结构式为式（II）；

其中，R1、R2为氢或烃基。

所述炔醇典型化合物为：2-甲基-3-丁炔-2-醇、去氢芳樟醇、二氢脱氢芳樟醇、去氢橙花叔醇、二氢去氢橙花叔醇、四氢去氢橙花叔醇或去氢异植物醇。

结构为：

对应的选择性加氢产物烯醇为：2-甲基-3-丁烯-2-醇、芳樟醇、二氢芳樟醇、橙花叔醇、二氢橙花叔醇、四氢橙花叔醇或异植物醇。

结构为：

上述钙钛矿型复合氧化物催化剂可通过如下方法制备得到，按照化学计量称取一定量的任意组合混合盐，再称取适量的柠檬酸，将其加入蒸馏水中，并采用超声震荡促进其溶解，在80℃下水浴搅拌蒸干至溶胶状态，置于烘箱中80℃~120℃干燥，而后将样品600℃~800℃焙烧，从而形成钙钛矿结构。

在一些实施方式中，上述金属盐可以是相应金属的硝酸盐、醋酸盐、氯化物或草酸盐。例如，钯盐可以是硝酸钯、醋酸钯、氯化钯或草酸钯中的一种或多种。

在一些实施方式中，上述干燥步骤的温度可以为80℃~120℃，干燥时间可以为4h~24h。干燥温度低时，干燥时间可适当长点；干燥温度高时，干燥时间可适当短点，例如，干燥温度为120℃时，干燥时间可以为4h。通过干燥实现脱除吸附水、获得一定孔结构和机械强度等目的。

在一些实施方式中，上述焙烧步骤的温度可以为600℃~800℃，焙烧时间可以为3h~6h。焙烧温度低时，焙烧时间可适当长点；焙烧温度高时，焙烧时间可适当短点，例如，焙烧温度为800℃时，焙烧时间可以为3h。通过焙烧实现去除水分，分解前驱体盐，提高机械强度，增强金属载体间相互作用、形成钙钛矿结构等目的。

将上述钙钛矿型复合氧化物作为催化剂和炔醇投入回路反应器中，在一定H₂压力和温度下进行选择性氢化反应，得到对应的烯醇。

在一些实施方式中，上述钙钛矿型复合氧化物催化剂与炔醇的质量比为0.05%~0.1%，催化剂与炔醇的质量比可取该比值范围内的任意比值，例如0.05%、0.06%、0.07%、0.08%、0.09%、0.1%。

在一些实施方式中，上述选择性加氢反应的H₂压力为0.1-0.5MPa，温度为30-50℃，反应时间为20-40min。

以下为具体实施例。

实施例1

催化剂的制备：按照化学计量摩尔比La：Y：Mn：Pd = 8 : 2 : 9.6 : 0.4称取一定量的硝酸镧、硝酸钇、硝酸锰以及硝酸钯，加入蒸馏水中，再按摩尔比金属阳离子：柠檬酸=1:1.1称取适量的柠檬酸，将其加入上述混合盐溶液中，并采用超声震荡促进其溶解，在80℃下水浴搅拌蒸干至溶胶状态，置于烘箱中在120℃下干燥4h，而后将样品700℃焙烧4h，即可得到钙钛矿复合氧化物催化剂La_0.8Y_0.2Mn_0.96Pd_0.04O_3+δ，记为催化剂A。

实施例2

催化剂的制备：按照化学计量摩尔比La：Y：Mn：Pd = 8 : 2 : 9.8 : 0.2称取一定量的草酸镧、硝酸钇、醋酸锰以及氯化钯，加入蒸馏水中，再按摩尔比金属阳离子：柠檬酸=1:1.1称取适量的柠檬酸，将其加入上述混合盐溶液中，并采用超声震荡促进其溶解，在80℃下水浴搅拌蒸干至溶胶状态，置于烘箱中在120℃下干燥4h，而后将样品800℃焙烧3h，即可得到钙钛矿复合氧化物催化剂La_0.8Y_0.2Mn_0.98Pd_0.02O_3+δ，记为催化剂B。

实施例3

催化剂的制备：按照化学计量摩尔比La：Y：Mn：Pd = 8 : 2 : 9.7 : 0.3称取一定量的硝酸镧、醋酸钇、硝酸锰以及醋酸钯，加入蒸馏水中，再按摩尔比金属阳离子：柠檬酸=1:1.1称取适量的柠檬酸，将其加入上述混合盐溶液中，并采用超声震荡促进其溶解，在80℃下水浴搅拌蒸干至溶胶状态，置于烘箱中在120℃下干燥4h，而后将样品600℃焙烧6h，即可得到钙钛矿复合氧化物催化剂La_0.8Y_0.2Mn_0.97Pd_0.03O_3+δ，记为催化剂C。

实施例4

催化剂的制备：按照化学计量摩尔比La：Y：Mn：Pd = 8 : 2 : 9.5 : 0.5称取一定量的乙酸镧、硝酸钇、硝酸锰以及草酸钯，加入蒸馏水中，再按摩尔比金属阳离子：柠檬酸=1:1.1称取适量的柠檬酸，将其加入上述混合盐溶液中，并采用超声震荡促进其溶解，在80℃下水浴搅拌蒸干至溶胶状态，置于烘箱中在100℃下干燥12h，而后将样品700℃焙烧4h，即可得到钙钛矿复合氧化物催化剂La_0.8Y_0.2Mn_0.95Pd_0.05O_3+δ，记为催化剂D。

实施例5

催化剂的制备：按照化学计量摩尔比La：Y：Mn：Pd = 9.5 : 0.5 : 9.6 : 0.4称取一定量的硝酸镧、氯化钇、草酸锰以及硝酸钯，加入蒸馏水中，再按摩尔比金属阳离子：柠檬酸=1:1.1称取适量的柠檬酸，将其加入上述混合盐溶液中，并采用超声震荡促进其溶解，在80℃下水浴搅拌蒸干至溶胶状态，置于烘箱中在80℃下干燥24h，而后将样品700℃焙烧4h，即可得到钙钛矿复合氧化物催化剂La_0.95Y_0.05Mn_0.96Pd_0.04O_3+δ，记为催化剂E。

实施例6

催化剂的制备：按照化学计量摩尔比La：Y：Mn：Pd = 6.5 : 3.5 : 9.6 : 0.4称取一定量的硝酸镧、硝酸钇、氯化锰以及硝酸钯，加入蒸馏水中，再按摩尔比金属阳离子：柠檬酸=1:1.1称取适量的柠檬酸，将其加入上述混合盐溶液中，并采用超声震荡促进其溶解，在80℃下水浴搅拌蒸干至溶胶状态，置于烘箱中在120℃下干燥4h，而后将样品700℃焙烧4h，即可得到钙钛矿复合氧化物催化剂La_0.65Y_0.35Mn_0.96Pd_0.04O_3+δ，记为催化剂F。

实施例7

催化剂的制备：按照化学计量摩尔比La：Y：Mn：Pd = 5 : 5 : 9.6 : 0.4称取一定量的硝酸镧、草酸钇、硝酸锰以及硝酸钯，加入蒸馏水中，再按摩尔比金属阳离子：柠檬酸=1:1.1称取适量的柠檬酸，将其加入上述混合盐溶液中，并采用超声震荡促进其溶解，在80℃下水浴搅拌蒸干至溶胶状态，置于烘箱中在120℃下干燥4h，而后将样品700℃焙烧4h，即可得到钙钛矿复合氧化物催化剂La_0.5Y_0.5Mn_0.96Pd_0.04O_3+δ，记为催化剂G。

实施例8

催化剂的制备：按照化学计量摩尔比La：Ce：Mn：Pd = 8 : 2 : 9.6 : 0.4称取一定量的硝酸镧、硝酸铈、硝酸锰以及硝酸钯，加入蒸馏水中，再按摩尔比金属阳离子：柠檬酸=1:1.1称取适量的柠檬酸，将其加入上述混合盐溶液中，并采用超声震荡促进其溶解，在80℃下水浴搅拌蒸干至溶胶状态，置于烘箱中在120℃下干燥4h，而后将样品700℃焙烧4h，即可得到钙钛矿复合氧化物催化剂La_0.8Ce_0.2Mn_0.96Pd_0.04O_3+δ，记为催化剂H。

实施例9

催化剂的制备：按照化学计量摩尔比La：Pr：Mn：Pd = 8 : 2 : 9.6 : 0.4称取一定量的氯化镧、硝酸镨、硝酸锰以及硝酸钯，加入蒸馏水中，再按摩尔比金属阳离子：柠檬酸=1:1.1称取适量的柠檬酸，将其加入上述混合盐溶液中，并采用超声震荡促进其溶解，在80℃下水浴搅拌蒸干至溶胶状态，置于烘箱中在120℃下干燥4h，而后将样品700℃焙烧4h，即可得到钙钛矿复合氧化物催化剂La_0.8Pr_0.2Mn_0.96Pd_0.04O_3+δ，记为催化剂I。

对比催化剂

实施例10

催化剂的制备：按照化学计量摩尔比La：Ce：Mn：Pd = 9.7 : 0.3 : 9.6 : 0.4称取一定量的硝酸镧、硝酸铈、硝酸锰以及硝酸钯，加入蒸馏水中，再按摩尔比金属阳离子：柠檬酸=1:1.1称取适量的柠檬酸，将其加入上述混合盐溶液中，并采用超声震荡促进其溶解，在80℃下水浴搅拌蒸干至溶胶状态，置于烘箱中在120℃下干燥4h，而后将样品700℃焙烧4h，即可得到钙钛矿复合氧化物催化剂La_0.97Ce_0.03Mn_0.96Pd_0.04O_3+δ，记为催化剂J。

实施例11

催化剂的制备：按照化学计量摩尔比La：Ce：Mn：Pd = 2 : 8 : 9.6 : 0.4称取一定量的硝酸镧、硝酸铈、硝酸锰以及硝酸钯，加入蒸馏水中，再按摩尔比金属阳离子：柠檬酸=1:1.1称取适量的柠檬酸，将其加入上述混合盐溶液中，并采用超声震荡促进其溶解，在80℃下水浴搅拌蒸干至溶胶状态，置于烘箱中在120℃下干燥4h，而后将样品700℃焙烧4h，即可得到钙钛矿复合氧化物催化剂La_0.2Ce_0.8Mn_0.96Pd_0.04O_3+δ，记为催化剂K。

实施例12

催化剂的制备：按照化学计量摩尔比La：Ce：Mn：Pd = 2 : 8 : 9.9 : 0.1称取一定量的硝酸镧、硝酸铈、硝酸锰以及硝酸钯，加入蒸馏水中，再按摩尔比金属阳离子：柠檬酸=1:1.1称取适量的柠檬酸，将其加入上述混合盐溶液中，并采用超声震荡促进其溶解，在80℃下水浴搅拌蒸干至溶胶状态，置于烘箱中在120℃下干燥4h，而后将样品700℃焙烧4h，即可得到钙钛矿复合氧化物催化剂La_0.2Ce_0.8Mn_0.99Pd_0.01O_3+δ，记为催化剂L。

实施例13

催化剂的制备：按照化学计量摩尔比La：Ce：Mn：Pd = 2 : 8 : 9.3 : 0.7称取一定量的硝酸镧、硝酸铈、硝酸锰以及硝酸钯，加入蒸馏水中，再按摩尔比金属阳离子：柠檬酸=1:1.1称取适量的柠檬酸，将其加入上述混合盐溶液中，并采用超声震荡促进其溶解，在80℃下水浴搅拌蒸干至溶胶状态，置于烘箱中在120℃下干燥4h，而后将样品700℃焙烧4h，即可得到钙钛矿复合氧化物催化剂La_0.2Ce_0.8Mn_0.93Pd_0.07O_3+δ，记为催化剂M。

实施例14

催化剂的制备：按照化学计量摩尔比La：Mn：Pd = 10 : 9.6 : 0.4称取一定量的硝酸镧、硝酸锰以及硝酸钯，加入蒸馏水中，再按摩尔比金属阳离子：柠檬酸=1:1.1称取适量的柠檬酸，将其加入上述混合盐溶液中，并采用超声震荡促进其溶解，在80℃下水浴搅拌蒸干至溶胶状态，置于烘箱中在120℃下干燥4h，而后将样品700℃焙烧4h，即可得到钙钛矿复合氧化物催化剂LaMn_0.96Pd_0.04O_3+δ，记为催化剂N。

实施例15

催化剂的制备：按照化学计量摩尔比La：Ce：Mn = 8 : 2 : 10称取一定量的硝酸镧、硝酸铈以及硝酸锰，加入蒸馏水中，再按摩尔比金属阳离子：柠檬酸=1:1.1称取适量的柠檬酸，将其加入上述混合盐溶液中，并采用超声震荡促进其溶解，在80℃下水浴搅拌蒸干至溶胶状态，置于烘箱中在120℃下干燥4h，而后将样品700℃焙烧4h，即可得到钙钛矿复合氧化物催化剂La_0.8Ce_0.2MnO_3+δ，记为催化剂O。

实施例16

催化剂的制备：按照化学计量摩尔比La：Mn = 1 : 1称取一定量的硝酸镧以及硝酸锰，加入蒸馏水中，再按摩尔比金属阳离子：柠檬酸=1:1.1称取适量的柠檬酸，将其加入上述混合盐溶液中，并采用超声震荡促进其溶解，在80℃下水浴搅拌蒸干至溶胶状态，置于烘箱中在120℃下干燥4h，而后将样品700℃焙烧4h，即可得到钙钛矿复合氧化物催化剂LaMnO_3+δ，记为催化剂P。

实施例17

反应性能评价：将500g 2-甲基-3-丁炔-2-醇和0.4g钙钛矿型复合氧化物催化剂A投入1L回路反应器中。在H₂压力为0.3MPa，反应温度为40℃下反应30min，将液体产物经气相色谱检测分析，2-甲基-3-丁炔-2-醇转化率为99.7%，2-甲基-3-丁烯-2-醇选择性为98.5%。将过滤分离出的催化剂进行连续套用50批，转化率为99.5-99.8%，选择性为98.4-98.6%，即催化剂有很好的稳定性。

实施例18-38

在实施例10基础上，改变催化剂种类、炔醇种类或反应条件，其结果如表1所示。将各催化剂进行连续套用50批，转化率波动±0.2%，选择性波动±0.1%，即催化剂有很好的稳定性。

表1炔醇的加氢反应结果

备注：炔醇分别指2-甲基-3-丁炔-2-醇、去氢芳樟醇、二氢脱氢芳樟醇、去氢橙花叔醇、二氢去氢橙花叔醇、四氢去氢橙花叔醇或去氢异植物醇，对应的选择性加氢产物烯醇分别指2-甲基-3-丁烯-2-醇、芳樟醇、二氢芳樟醇、橙花叔醇、二氢橙花叔醇、四氢橙花叔醇或异植物醇。

当M为Y、Ce或Pr，m为0.05~0.5范围内的任意值，n为 0.02~0.05范围内的任意值时，采用上述实施例的方法制备的钙钛矿型复合氧化物催化剂，用于式（I）的结构式的炔醇选择性加氢制备烯醇，催化剂与炔醇的质量比为0.05%-0.1%。选择性氢化反应的H₂压力为0.1-0.5MPa。选择性氢化反应的温度为30-50℃，反应的时间为20-40min，回路反应器中进行反应，均能取得炔醇转化率为99.5-99.8%，选择性为98.5-98.6%，连续套用50批，转化率波动±0.2%，选择性波动±0.1%。

除非特殊说明，本发明采用的比例均为质量比例，采用的百分比均为质量百分比。

以上所述均是本发明较佳的实施例而已。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。