阅读说明：本技术 纯化甲硫氨酸的制造方法 (Method for producing purified methionine ) 是由 山城直也 守本玲 佐藤庆孝 于 2018-12-25 设计创作，主要内容包括：本发明的目的在于提供能够实现洗涤效率的提高的纯化甲硫氨酸的制造方法。该制造方法为由粗制甲硫氨酸的浆料制造纯化甲硫氨酸的方法,其包括下述工序：工序(1),使用连续式过滤机对粗制甲硫氨酸的浆料进行固液分离；工序(2),向粗制滤饼喷吹粗洗水来洗涤该粗制滤饼,所述粗制滤饼是通过对上述粗制甲硫氨酸的浆料进行固液分离而得到的；以及工序(3),将准纯化滤饼与精洗水混合来洗涤该准纯化滤饼,所述准纯化滤饼是通过向上述粗制滤饼喷吹粗洗水来洗涤该粗制滤饼而得到的。(The purpose of the present invention is to provide a method for producing purified methionine, which can improve the washing efficiency. The process for producing purified methionine from a slurry of crude methionine comprises the steps of: a step (1) of subjecting a slurry of crude methionine to solid-liquid separation using a continuous filter; a step (2) of washing the crude cake obtained by solid-liquid separation of the slurry of crude methionine by blowing crude washing water to the crude cake; and a step (3) of washing the quasi-purified cake obtained by washing the crude cake by blowing crude washing water to the crude cake, by mixing the quasi-purified cake with the fine washing water.)

纯化甲硫氨酸的制造方法

本专利申请针对日本专利申请第2017-251240号(申请日：2017年12月27日)主张巴黎公约上的优先权，通过参照将其全部内容并入本说明书中。

技术领域

本发明涉及纯化甲硫氨酸的制造方法。

背景技术

作为甲硫氨酸的制造方法，例如，已知以下的方法。所述方法为：通过将5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲(以下，有时记为甲硫氨酸乙内酰脲。)水解而得到包含甲硫氨酸盐的液体(以下，有时记为水解反应液。)，向水解反应液中导入二氧化碳，由此使甲硫氨酸析出，得到甲硫氨酸的浆料(以下，有时仅记为浆料。)。

该制造方法中，将对浆料进行固液分离而得到的甲硫氨酸的滤饼(cake)洗涤，然后进行干燥，由此可得到作为制品的甲硫氨酸粉体。

对前述浆料进行固液分离而得到的甲硫氨酸的滤饼(以下，有时记为粗制滤饼。)中包含钾等杂质。因此，为了得到该杂质的含有率低的高品质甲硫氨酸(以下，有时记为纯化甲硫氨酸。)，针对粗制滤饼的洗涤方法进行了各种研究(例如，参见专利文献1)。

专利文献1中，在使用分批式离心过滤机对浆料进行固液分离后，在该离心过滤机内，使用喷雾器对粗制滤饼喷吹洗涤水，由此尝试了粗制滤饼的洗涤。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-173717号公报

发明内容

发明要解决的课题

为了提高甲硫氨酸的生产率，本申请的发明人研究了将浆料的固液分离中使用的分批式过滤机替换为连续式过滤机。在该研究中，使用连续式过滤机对浆料进行固液分离而得到粗制滤饼，在过滤机内用喷雾器洗涤该粗制滤饼，结果获知，该粗制滤饼所包含的杂质不易被除去，为了将杂质除去至所期望的水平，需要大量的洗涤水。

本发明是鉴于上述这样的实际情况而作出的，目的在于提供纯化甲硫氨酸的制造方法，其能够实现使用了连续式过滤机的情况下的每单位洗涤水量的杂质除去率的提高、即甲硫氨酸的洗涤效率的提高。

用于解决课题的手段

本申请的发明人针对在使用了连续式过滤机的情况下粗制滤饼所包含的杂质不易被除去这一点进行了深入研究，结果，获知粗制滤饼所包含的杂质中混合存在有被摄入甲硫氨酸晶粒内的杂质和并非如此的杂质，并发现了下述这样的见解：虽然后一种杂质能够通过基于喷雾器的洗涤而容易地除去，但前一种杂质不易被除去，为了除去该杂质，需要使甲硫氨酸的晶粒与洗涤水接触一定程度的时间，从而完成了本发明。即，本发明涉及的纯化甲硫氨酸的制造方法为由粗制甲硫氨酸的浆料制造纯化甲硫氨酸的方法，其包括下述工序：

工序(1)，使用连续式过滤机对粗制甲硫氨酸的浆料进行固液分离；

工序(2)，向粗制滤饼喷吹粗洗水来洗涤该粗制滤饼，所述粗制滤饼是通过对上述粗制甲硫氨酸的浆料进行固液分离而得到的；以及

工序(3)，将准纯化滤饼与精洗水混合来洗涤该准纯化滤饼，所述准纯化滤饼是通过向上述粗制滤饼喷吹粗洗水来洗涤该粗制滤饼而得到的。

对于该制造方法而言，特征在于，向通过使用连续式过滤机对浆料进行固液分离而得到的粗制滤饼喷吹粗洗水来进行洗涤，然后，与精洗水混合来进行洗涤。该制造方法中，对于在甲硫氨酸的晶粒表面存在的杂质而言，通过向粗制滤饼喷吹粗洗水来洗涤该粗制滤饼而被除去，对于在甲硫氨酸的晶粒内存在的杂质而言，通过将准纯化滤饼与精洗水混合来洗涤而被除去。该制造方法中，将向滤饼喷吹洗涤水而洗涤的方法(以下，有时记为喷雾洗涤)和通过使滤饼与洗涤水混合而洗涤的方法(以下，有时记为再浆料化(reslurry)洗涤)组合地进行，由此，与仅利用喷雾洗涤及再浆料化洗涤中的任一者进行洗涤的方法相比，能够以少的洗涤水量将粗制滤饼所包含的杂质除去。对于该制造方法而言，能够实现使用了连续式过滤机的情况下的、甲硫氨酸的洗涤效率的提高。

发明的效果

如通过以上的说明所明确的那样，对于本发明的制造方法而言，能够实现使用了连续式过滤机的情况下的、甲硫氨酸的洗涤效率的提高。该制造方法即使在使用了连续式过滤机的情况下，也能够以少的洗涤水量得到杂质含有率低的高品质纯化甲硫氨酸。

具体实施方式

以下，基于优选的实施方式详细地说明本发明。需要说明的是，本说明书中，除了为说明本发明而需要的部分外，关于以往已知的部分的内容，省略详细的说明。

[纯化甲硫氨酸的制造方法]

本发明的制造方法为由粗制甲硫氨酸的浆料制造纯化甲硫氨酸的方法，其包括分离工序、粗洗水喷吹工序及精洗水混合工序。

作为粗制甲硫氨酸的浆料的制造方法，例如，可举出在以下记载的水解工序后实施晶析工序的方法。

[水解工序]

水解工序中，甲硫氨酸乙内酰脲在氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾等碱性化合物的存在下被水解。由此，得到含有甲硫氨酸盐的液体(以下，有时记为水解反应液。)。该水解工序中，压力在约0.5～1.0MPaG的范围内设定。温度在150～200℃的范围内设定。需要说明的是，关于作为原料的甲硫氨酸乙内酰脲的制造方法，例如，可举出使3-甲硫基丙醛氰醇在水中与二氧化碳及氨反应的方法。

[晶析工序]

晶析工序中，向水解工序中得到的水解反应液中导入二氧化碳。由此，甲硫氨酸析出，可得到分散有甲硫氨酸晶粒的甲硫氨酸浆料。晶析工序中，晶析温度通常为0～50℃，优选为10～30℃。晶析时间以直至二氧化碳在反应液中饱和、甲硫氨酸充分地析出为止的时间为基准，通常为30分钟～24小时。

本发明中，向水解反应液中导入二氧化碳而得到的甲硫氨酸的浆料为粗制甲硫氨酸的浆料。粗制甲硫氨酸的浆料中的甲硫氨酸浓度以固态成分浓度计通常为5～30质量％的范围。该粗制甲硫氨酸的浆料包含水解中使用的氢氧化钾等碱性化合物、甲硫氨酸的二聚体、因甲硫氨酸的分解而产生的甘氨酸及丙氨酸等杂质。

[分离工序]

分离工序中，通过对晶析工序中得到的粗制甲硫氨酸的浆料进行固液分离，从而可得到作为固体成分的粗制甲硫氨酸的滤饼(即，粗制滤饼)、和作为液体成分的母液。该制造方法中，为了对该粗制甲硫氨酸的浆料进行固液分离，使用连续式过滤机(以下，有时仅记为过滤机。)。

本发明中，过滤机只要为以下说明的这样的连续式过滤机即可，该过滤机没有特别限定。作为连续式过滤机，可示例加压型过滤机等。

该分离工序中，从进行了晶析工序的反应槽向过滤机连续地供给粗制甲硫氨酸的浆料。该过滤机中，连续地进行固液分离，连续地形成板状的粗制滤饼。该板状的粗制滤饼的厚度在15～100mm的范围内设定。该分离工序中，以粗制滤饼的含水率大致成为40质量％以下的方式，对用于固液分离的各种条件进行适当设定。

如前文所述，粗制甲硫氨酸的浆料中包含杂质。因此，由固液分离得到的粗制滤饼中也包含杂质。

本发明中，来自水解工序中使用的氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾等碱性化合物的杂质被包含在粗制滤饼中。因此，根据使用的碱性化合物的类型，来自该碱性化合物的杂质变化。例如，在使用包含碳酸钾、碳酸氢钾及氢氧化钾的碱性钾化合物作为碱性化合物的情况下，杂质浓度由钾浓度表示。该情况下的粗制滤饼的杂质浓度通常在0.5质量％～8质量％的范围内。需要说明的是，该钾浓度以钾的质量相对于干燥后的粗制滤饼的质量而言的比率表示。本发明中，钾的质量以下述方式得到：将利用离子色谱法测得的钾离子量换算为钾的质量。用于测定钾离子量的分析条件如下所述。

(离子色谱法分析条件)

柱：Dionex IonPac CS12A

柱尺寸：内径为4mm，长度为250mm

洗脱液：18mmol/L甲磺酸

[粗洗水喷吹工序]

粗洗水喷吹工序中，向分离工序中得到的粗制滤饼喷吹洗涤水，洗涤该粗制滤饼。本发明中，粗制滤饼的洗涤中使用的洗涤水为粗洗水。该制造方法中，该粗洗水喷吹工序在前述的分离工序所使用的过滤机内或与之不同的装置内进行。从生产效率的观点考虑，优选在分离工序所使用的过滤机内进行粗洗水喷吹工序。该制造方法中，在过滤机中，向连续地形成的板状的粗制滤饼喷吹粗洗水，洗涤该粗制滤饼。由此，粗制滤饼所包含的杂质的一部分被冲走。因此，洗涤后的粗制滤饼所包含的杂质的量少于洗涤前的杂质的量。本发明中，通过基于粗洗水的洗涤而减少了杂质的量的、洗涤后的粗制滤饼为准纯化滤饼。需要说明的是，该粗洗水喷吹工序中，粗洗水的温度通常在5～35℃的范围内适当设定。

该制造方法中，粗洗水向粗制滤饼的喷吹使用喷雾器。该制造方法中，只要能够调节粗洗水的喷吹量、向粗制滤饼整体没有遗漏地喷出粗洗水即可，对用于向粗制滤饼喷吹粗洗水的喷雾器没有特别限定。

该粗洗水喷吹工序中，从有效除去杂质的观点考虑，向粗制滤饼喷吹的粗洗水的质量相对于该粗制滤饼的干燥后的质量100g而言，优选为100g以上，优选为300g以下。该粗洗水的质量相对于粗制滤饼的干燥后的质量100g而言，更优选为150g以上，更优选为250g以下。

该制造方法中，作为粗洗水，可以使用水，作为该粗洗水，也可以使用甲硫氨酸水溶液。从防止构成粗制滤饼的甲硫氨酸溶解于粗洗水、提高制品中的甲硫氨酸的收率的观点考虑，作为该粗洗水，优选甲硫氨酸水溶液。该情况下，粗洗水中的甲硫氨酸的浓度优选为1.0质量％以上，更优选为2.0质量％以上。由于常温常压下甲硫氨酸在水中的饱和溶解度为3.0质量％，因此该粗洗水中的甲硫氨酸的浓度的上限为3.0质量％。即，粗洗水中的甲硫氨酸的浓度为3.0质量％以下。本发明中，甲硫氨酸的浓度可利用液相色谱法测定。

粗洗水中使用的水没有特别限定。作为该水，可示例蒸馏水、纯水、离子交换水、水蒸气的冷凝水、工业用水等。

通过在连续式过滤机内进行粗洗水喷吹工序而得到的准纯化滤饼的含水率通常为20质量％以上且40质量％以下。甲硫氨酸的纯化中，在准纯化滤饼的含水率处于该范围内的情况下应用本发明的制造方法，由此能够提高甲硫氨酸的洗涤效率。

[精洗水混合工序]

精洗水混合工序中，使用洗涤水进一步对粗洗水喷吹工序中得到的准纯化滤饼进行洗涤。本发明中，准纯化滤饼的洗涤中使用的洗涤水为精洗水。该精洗水混合工序中，从过滤机排出的准纯化滤饼与精洗水一同被投入搅拌装置的滚筒中。投入后，使该滚筒内的搅拌翼旋转，搅拌准纯化滤饼和精洗水而混合。通过以这样的方式进行再浆料化洗涤，能使构成准纯化滤饼的甲硫氨酸的晶粒与精洗水历经一定程度的时间接触，准纯化滤饼中残留的杂质(详细而言，构成准纯化滤饼的甲硫氨酸的晶粒内存在的杂质)被除去。由此，可得到洁净的甲硫氨酸的浆料、即纯化甲硫氨酸的浆料。需要说明的是，该精洗水混合工序中，可以在投入准纯化滤饼后向滚筒投入精洗水，也可以在投入精洗水后向该滚筒投入准纯化滤饼，也可以同时投入准纯化滤饼和精洗水。精洗水的温度通常在5～35℃的范围内适当设定。

该制造方法中，只要能够在搅拌装置中将准纯化滤饼与精洗水充分地搅拌混合即可，对该搅拌装置没有特别限定。

该精洗水混合工序中，从有效除去杂质的观点考虑，与准纯化滤饼一同投入滚筒中的精洗水的质量相对于该准纯化滤饼的干燥后的质量100g而言，优选为100g以上，优选为300g以下。该精洗水的质量相对于准纯化滤饼的干燥后的质量100g而言，更优选为150g以上，更优选为250g以下。

该制造方法中，作为精洗水，可以使用水，作为该精洗水，也可以使用甲硫氨酸水溶液。从防止甲硫氨酸溶解于精洗水、提高制品中的甲硫氨酸的收率的观点考虑，作为该精洗水，优选甲硫氨酸水溶液。

该情况下，精洗水中的甲硫氨酸的浓度优选为1.0质量％以上，更优选为2.0质量％以上。由于常温常压下甲硫氨酸在水中的饱和溶解度为3.0质量％，因此该精洗水中的甲硫氨酸的浓度的上限为3.0质量％。即，精洗水中的甲硫氨酸的浓度为3.0质量％以下。

精洗水中使用的水没有特别限定。作为该水，可示例蒸馏水、纯水、离子交换水、水蒸气的冷凝水、工业用水等。

该精洗水混合工序中，对于用于将准纯化滤饼与精洗水混合而进行搅拌的时间(以下，记为搅拌时间)而言，考虑对制造成本的影响和杂质的有效除去来适当确定。通常，该搅拌时间在3分钟以上且30分钟以下的范围内设定。

该制造方法中，通常使用以往已知的固液分离机对精洗水混合工序中得到的纯化甲硫氨酸的浆料进行固液分离。由此，得到纯化甲硫氨酸的滤饼(以下，也称为纯化滤饼。)。即，该制造方法还包括对纯化甲硫氨酸的浆料进行固液分离的工序(以下，也称为第二分离工序。)。纯化甲硫氨酸的浆料中的甲硫氨酸浓度以固态成分浓度计通常为20～45质量％左右。

该制造方法中，第二分离工序中得到的纯化滤饼通常被投入以往已知的干燥机中。在该干燥机中，纯化滤饼被干燥。由此，得到水分被除去、杂质含有率降低的高品质的粉末状甲硫氨酸，即纯化甲硫氨酸。该制造方法还包括将通过对纯化甲硫氨酸的浆料进行固液分离而得到的纯化滤饼进行干燥的工序(以下，也称为干燥工序。)。

该制造方法中，只要在干燥工序中将水分充分地除去、可得到纯化甲硫氨酸即可，对纯化滤饼的干燥方法没有特别限定。该制造方法中，干燥工序由与以往已知的制造方法中的干燥工序的内容同样的内容构成。该制造方法中，干燥温度通常为50～150℃，优选为100～140℃。干燥时间通常为10分钟～24小时，优选为30分钟～2小时。需要说明的是，所谓水分被充分地除去的状态，是指纯化甲硫氨酸的含水率为5质量％以下的状态。

如上文说明的，该制造方法为由粗制甲硫氨酸的浆料制造纯化甲硫氨酸的方法，包括分离工序、粗洗水喷吹工序、精洗水混合工序、第二分离工序及干燥工序。具体而言，该制造方法中，在分离工序中，由粗制甲硫氨酸的浆料连续地形成粗制滤饼。在粗洗水喷吹工序中，洗涤该粗制滤饼。通过该洗涤而得到的准纯化滤饼在精洗水混合工序中，通过与精洗水的混合而被进一步洗涤，得到纯化甲硫氨酸的浆料。在第二分离工序中，纯化甲硫氨酸的浆料被固液分离，得到纯化滤饼。然后，在干燥工序中，该纯化滤饼被干燥，得到纯化甲硫氨酸。

如通过以上的说明所明确的那样，本发明的制造方法中，能够实现使用了连续式过滤机的情况下的、甲硫氨酸的洗涤效率的提高。该制造方法中，即使在使用了连续式过滤机的情况下，也能够以少的洗涤水量得到杂质含有率低的高品质纯化甲硫氨酸。

实施例

以下，利用实施例等，进一步详细地说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。

[粗制甲硫氨酸的浆料的制造]

在常温及常压下使甲硫氨酸醛(methionine aldehyde)及氢氰酸反应，合成甲硫氨酸氰醇。在水中，于75℃，使该甲硫氨酸氰醇与碳酸铵反应2.5小时，得到包含15质量％甲硫氨酸乙内酰脲、3.6质量％氨的乙内酰脲液。

向该乙内酰脲液中吹入氮气作为非活性气体。

从高压釜的上部连续地供给下述液体(供给速度为700g/小时)，所述液体是向进行了氮气吹入的乙内酰脲液中混合包含碳酸钾、碳酸氢钾及氢氧化钾的碱性钾化合物而得到的液体(钾浓度＝约7.5质量％)，一边保持为压力1.0MPaG、温度180℃，一边进行水解反应，得到包含甲硫氨酸盐的液体(以下，记为水解反应液)。

在0.35MPaG、20℃的条件下向水解反应液中导入二氧化碳。由此，使甲硫氨酸析出，得到粗制甲硫氨酸的浆料。

[实施例]

对粗制甲硫氨酸的浆料进行固液分离，得到粗制滤饼。向粗制滤饼(40g)喷吹粗洗水而洗涤该粗制滤饼，得到准纯化滤饼。该准纯化滤饼的含水率为27质量％。作为粗洗水，使用甲硫氨酸水溶液(甲硫氨酸浓度＝2质量％，钾浓度＝0.2质量％)。该粗洗水的使用量设定为干燥后的粗制滤饼的质量的1.8倍。

该实施例中，将准纯化滤饼与精洗水混合，得到浆料。作为精洗水，使用甲硫氨酸水溶液(甲硫氨酸浓度＝2质量％)。该精洗水的使用量设定为干燥后的准纯化滤饼的质量的2.2倍。搅拌时间设定为3分钟。

该实施例中，对混合准纯化滤饼与精洗水而得到的浆料进行通气脱水，得到甲硫氨酸的滤饼。将该滤饼干燥，得到粉末状甲硫氨酸。

该实施例中，实施了固液分离工序、粗洗水喷吹工序及精洗水混合工序。该情况在下述的表1中以“Y”表示。

[比较例1]

对粗制甲硫氨酸的浆料进行固液分离，得到粗制滤饼。将该粗制滤饼(40g)与粗洗水混合，得到浆料。作为粗洗水，使用甲硫氨酸水溶液(甲硫氨酸浓度＝2质量％)。该粗洗水的使用量设定为干燥后的粗制滤饼的质量的12.5倍。搅拌时间设定为3分钟。

该比较例1中，对混合粗制滤饼与粗洗水而得到的浆料进行通气脱水，得到甲硫氨酸的滤饼。将该滤饼干燥，得到粉末状甲硫氨酸。

该比较例1中，实施了固液分离工序及粗洗水混合工序。该情况在下述的表1中以“Y”表示。该比较例1中，未实施粗洗水喷吹工序。

[比较例2]

对粗制甲硫氨酸的浆料进行固液分离，得到粗制滤饼。向粗制滤饼(40g)喷吹粗洗水而洗涤该粗制滤饼，得到准纯化滤饼。该准纯化滤饼的含水率为27质量％。作为粗洗水，使用甲硫氨酸水溶液(甲硫氨酸浓度＝2质量％、钾浓度＝0.2质量％)。该粗洗水的使用量设定为干燥后的粗制滤饼的质量的2.4倍。

该比较例2中，向准纯化滤饼进一步喷吹精洗水而洗涤该准纯化滤饼。作为精洗水，使用甲硫氨酸水溶液(甲硫氨酸浓度＝2质量％)。该精洗水的使用量设定为干燥后的准纯化滤饼的质量的2.5倍。

该比较例2中，对洗涤后的准纯化滤饼进行通气脱水，得到甲硫氨酸的滤饼。

干燥该滤饼，得到粉末状甲硫氨酸。

该比较例2中，实施了固液分离工序、粗洗水喷吹工序及精洗水喷吹工序。

该情况在下述的表1中以“Y”表示。该比较例2中，未实施精洗水混合工序。

[洗涤水量]

针对实施例以及比较例1及2，测量各自的洗涤水量、即洗涤水的使用量。该结果以洗涤水的使用量相对于干燥后的滤饼的质量而言的比率示于下述的表1。该数值越小，表示洗涤水的使用量越少。需要说明的是，使用粗洗水和精洗水作为洗涤水的情况下，洗涤水的使用量以两者的总使用量表示。

[洗涤效率]

实施例以及比较例1及2各自的洗涤效率示于下述的表1。对于洗涤效率而言，通过将钾除去率(以下，记为K除去率)除以洗涤水量，算出每单位洗涤水量的K除去率来进行评价。该数值越大，表示洗涤效率越高。

需要说明的是，K除去率利用以下的式(1)算出。

式(1)K除去率(％)＝[(洗涤前的甲硫氨酸中的钾含有率-洗涤后的甲硫氨酸中的钾含有率)/洗涤前的甲硫氨酸中的钾含有率]×100

上述式(1)中，洗涤前的甲硫氨酸中的钾含有率为将固液分离后的甲硫氨酸滤饼中的钾含有率换算为干燥甲硫氨酸中的钾含有率而得到的值，同样地，洗涤后的甲硫氨酸中的钾含有率为将洗涤后的甲硫氨酸滤饼中的钾含有率换算为干燥甲硫氨酸中的钾含有率而得到的值。

[表1]

如表1所示，与比较例1及2相比，实施例的洗涤效率高。由该评价结果可知，能够实现使用了连续式过滤机的情况下的甲硫氨酸的洗涤效率的提高。

产业上的可利用性

根据上文中说明的纯化甲硫氨酸的制造方法，即使在使用了连续式过滤机的情况下，也能够以少的洗涤水量得到杂质含有率低的高品质纯化甲硫氨酸。