阅读说明：本技术 利用硫氨酯尾液制备巯基乙酸钠临界饱和水溶液的方法 (Method for preparing critical saturated aqueous solution of sodium thioglycolate by utilizing thiourethane tail liquid ) 是由 王丽艳 李芳� 沈文斌 于 2020-07-24 设计创作，主要内容包括：一种利用硫氨酯尾液制备巯基乙酸钠临界饱和水溶液的方法,首先对生硫氨酯的尾液用无机酸酸化处理,得到酸化液,pH=0.5-2；将酸化液静置,分离为上层有机层和下层酸化层；酸化层加入有机溶剂进行萃取；萃取液加入氢氧化钠溶液进行反应,回收有机溶剂后得到巯基乙酸钠临界饱和水溶液。本发明利用硫氨酯尾液制备巯基乙酸钠临界饱和水溶液,该饱和液能够直接进行使用,避免了巯基乙酸钠固体产品生产耗能量大、且易潮不稳定的特性；制备得到的巯基乙酸钠临界饱和水溶液纯度较高,不含其他杂质,尤其是不含有硫氨酯。(A method for preparing critical saturated aqueous solution of sodium thioglycolate by utilizing tail liquid of thionocarbamate comprises the following steps of firstly, carrying out acidification treatment on the tail liquid of the thionocarbamate by using inorganic acid to obtain acidified liquid, wherein the pH is = 0.5-2; standing the acidizing fluid, and separating into an upper organic layer and a lower acidizing layer; adding an organic solvent into the acidification layer for extraction; adding sodium hydroxide solution into the extract liquor for reaction, and recovering the organic solvent to obtain the critical saturated aqueous solution of sodium thioglycolate. The invention utilizes the thiourethane tail liquid to prepare the critical saturated aqueous solution of sodium thioglycolate, and the saturated solution can be directly used, thereby avoiding the characteristics of high energy consumption and unstable moisture tendency of the production of the solid product of sodium thioglycolate; the prepared sodium thioglycolate critical saturated aqueous solution has high purity, does not contain other impurities, and particularly does not contain thiourethane.)

利用硫氨酯尾液制备巯基乙酸钠临界饱和水溶液的方法

技术领域

本发明属于化工环保技术领域，具体涉及一种利用硫氨酯尾液制备巯基乙酸钠临界饱和液的方法。

背景技术

巯基乙酸钠(Sodium thioglycolate)，也叫做硫代乙醇酸钠。是一种有机金属盐。CAS号为367-51-1。在铜钼矿浮选中，因为巯基乙酸钠的分子结构中存在两个极性基团，巯基与这两个矿物化学反应吸附在矿物表面，而羧基存在于这样小的分子中不可能表现出捕收性能，但能表现出亲水性而形成水膜，替代***和硫氢化钠作为铜矿物及黄铁矿的抑制剂，具有用量少、无毒、无污染、高效等特点，可改善工人的操作环境及矿区生态环境，且高含量的巯基乙酸钠的应用效果是等摩尔量的低含量巯基乙酸钠无法达到的。高纯度的巯基乙酸钠也用作分析试剂或化学冷烫液的配制，在橡胶业可作添加剂，也可作为皮毛脱除剂。国外企业生产的高纯度巯基乙酸钠，主要应用于医药中间体、PVC热稳定剂、化妆品等行业。

目前国内外企业生产的巯基乙酸钠产品的生产工艺主要有四种，一是氯乙酸钠与硫氢化钠反应生成巯基乙酸钠；二是硫代硫酸钠与氯乙酸反应制成巯基乙酸（海波法）然后加碱中和制取巯基乙酸钠；三是硫脲法制巯基乙酸钠；四是一氯乙酸酯化法制取硫氨酯，制备后的副产—常称为尾液直接作为巯基乙酸钠产品。而未经任何处理的巯基乙酸钠含量参差不齐，给巯基乙酸钠市场造成混乱，使用效果不好。

专利号为CN110563621提供了一种硫氨酯生产过程中副产品2-巯基乙酸钠的利用方法，以2-巯基乙酸钠为原料制备烷基硫醚基羧酸，再经羟肟化得到新型的烷基硫醚基乙基羟肟酸，该酸在有色金属氧化矿的浮选中，具有优良的捕收和萃取能力。

专利号为CN110878037一种硫氨酯生产尾液高值化利用的方法，通过萃取剂萃取富集尾液中的巯基乙酸，反应得到巯基乙酸钠固体析出，然后再进行酸化，萃取，最终得到纯度大于99.99%的巯基乙酸产品。

专利号为ZL01131727.2，从生产硫氨酯的废液中回收巯基乙酸钠的方法，将含有巯基乙酸钠的废液用***进行萃取，将萃后废液进行碱化过滤得到巯基乙酸钠成品。

上述专利都对硫氨酯废液进行了再利用，经羟肟化得到新型的烷基硫醚基乙基羟肟酸得到了一种新的捕收剂，但是其对废液处理过程中进行卤代和酯化反应，最终产生的废液更难以处理；通过尾液纯化得到99.99%的巯基乙酸产品，尽管最终得到的回收物纯度极高，但是整个过程中也产生了大量的有机溶剂废液，且该方法更适合在实验室中使用；***萃后的废液中进行两次碱化，该专利中第一次碱化使用生石灰，会产生大量的巯基乙酸钙，影响巯基乙酸钠的回收效率，另外使用***除了会对操作人员造成较大伤害，还会大大降低回收率，也会产生大量的中间废液，该方法实际使用中回收得到的巯基乙酸钠效率较低且含有大量杂质。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用硫氨酯尾液制备巯基乙酸钠临界饱和水溶液的方法，以弥补现有技术的不足。

为达到上述目的，本发明采取的具体技术方案为：

一种利用硫氨酯尾液制备巯基乙酸钠临界饱和水溶液的方法，该方法包括以下步骤：

（1）对生产O-烷基-N-烷基硫逐氨基甲酸酯的尾液用无机酸酸化处理，得到酸化液，pH=0.5-2；

（2）将酸化液静置，分离为上层有机层和下层酸化层；

（3）步骤（2）中的酸化层加入有机溶剂进行萃取；

（4）将步骤（3）萃取液加入氢氧化钠溶液进行反应，回收有机溶剂后得到巯基乙酸钠临界饱和水溶液。

为进一步提高回收率，该方法还包括步骤（5）：对步骤（2）中的有机层加入氢氧化钠溶液进行反应，回收有机溶剂后得到巯基乙酸钠临界饱和水溶液。

进一步的，所述步骤（1）中无机酸为浓度为31%的稀盐酸。

进一步的，所述步骤（2）中酸化层用活性炭进行过滤脱色及除颗粒性的杂质。

进一步的，所述步骤（2）中酸化静置24-52h后，首先分离明显的有机层，之后利用碳纤维柱、聚结滤芯、超滤陶瓷膜等中的一种彻底分离有机层和酸化层，尤其是将硫氨酯从酸化层中脱离出来，由于硫氨酯与巯基乙酸钠在采矿应用中的特性相反，所以应避免制得的巯基乙酸钠临界饱和水溶液中含有硫氨酯。

或，所述步骤（2）中酸化静置24-52h后，首先分离明显的有机层，再利用高速离心法彻底分离有机层和酸化层，酸化层中脱除硫氨酯。

另，所述步骤（2）中酸化静置24-52h后，首先分离明显的有机层，再加入体积为酸化液体积2-4%的异丙醚，充分混匀，使得硫氨酯等有机物溶于异丙醚中，再利用高速离心法彻底分离有机层和酸化层，从酸化层中脱除硫氨酯。

进一步的，所述步骤（3）中加入萃取的有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯，1、1-二氯乙烷、丁醚、乙酸异丁酯与异丙醚、乙酸丙酯、1,2-二氯乙烷与石油醚中的一种或及几种混合；所述加入有机溶剂和酸化层的体积比为1：2-4。

更进一步的，所述有机溶剂为乙酸异丁酯与异丙醚的混合溶剂（体积比为1:1或2：1）。

或，所述有机溶剂为乙酸丙酯与石油醚的混合溶剂（体积比为2：1）。

或，所述有机溶剂为1、1-二氯乙烷与丁醚的混合溶剂（体积比为1：2）。

或，所述有机溶剂为1、2二氯乙烷与丁醚的混合溶剂（体积比为1：1或2：1）。

或，所述有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯的混合溶剂（体积比为1：1）。

上述溶剂配比仅仅是列举中的一部分，且经试验效果较好，其他的组分配比，只要能够达到相应的萃取效果即可。

进一步的，所述步骤（4）中所述氢氧化钠溶液的浓度为50%，加入量为25-30wt%，另并不断加入30-40wt%的水，且整个反应过程中处于真空为−0.08~−0.98MPa条件下，反应不断产生热量且在减压条件下，反应液中的有机溶剂不断蒸馏出回收使用。

进一步的，所述步骤（5）中所述氢氧化钠溶液的浓度为50%，加入量为2-8wt%，另并不断加入4-12wt%的水，反应分层后，将水层和有机层分离，再将水层种的有机溶剂进一步分离出来，有机层进行回收利用。

更进一步的，所述步骤（4）和（5）中再加入少量的二巯基丙醇，从具体实例中能够得到其提高了巯基乙酸钠的回收率。

进一步的，所述巯基乙酸钠临界饱和水溶液的浓度为39.5-45%。

更进一步的，所述巯基乙酸钠临界饱和水溶液的浓度为40%、40.5%，或41.5%，或42%，或42.5%，或43%，或43.5%，或44%，或44.5%。

本发明的优点和有益效果：

本发明利用硫氨酯尾液制备巯基乙酸钠临界饱和水溶液，该饱和液能够直接进行使用，避免了巯基乙酸钠固体产品生产耗能量大、且易潮不稳定的特性；制备得到的巯基乙酸钠临界饱和水溶液浓度和纯度较高，不含其他杂质，尤其是不含有硫氨酯。本发明充分利用硫氨酯尾液，最大限度回收巯基乙酸，制备高浓度的巯基乙酸钠临界饱和水溶液；反应过程中直接利用氢氧化钠反应过程中产生的反应热，采取减压加热的方式对萃取有机溶剂进行回收，节能环保。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明进一步解释和说明。

实施例1：

一种利用硫氨酯尾液制备巯基乙酸钠临界饱和液的方法，该方法包括以下步骤：

（1）对含巯基乙酸钠18wt％的生产O-烷基-N-烷基硫逐氨基甲酸酯的尾液用稀盐酸（31wt%）酸化处理至pH为0.5，得到酸化液；

（2）将酸化液静置36小时，形成上层有机层和下层酸化层，首先分离明显的有机层，然后用碳纤维柱吸附酸化液中残留的硫氨酯及其他有机物，彻底分离有机溶剂（分离悬浮的硫氨酯及其他的有机物）；

（3）用乙酸乙酯对酸化液萃取4次（萃取剂与酸化液的体积比为1:3），萃取后得到含巯基乙酸27.8%的萃取液；

（4）萃取液中加入33wt%的自来水，在真空为−0.08~−0.5MPa下，加入25wt%的液碱（50%的NaOH），一边反应一边利用反应热将有机溶剂进行回收，最终得到40.5%的巯基乙酸钠临界饱和液；

（5）对步骤（2）中分离的有机层加入12wt%的自来水与8wt%的液碱（50%的NaOH溶液）反应后分离有机层，使用聚结滤芯进行过滤除去溶液中残留的有机物，最终得到40.0 %的巯基乙酸钠临界饱和水溶液。

上述步骤（4）和（5）所制得的巯基乙酸钠临界饱和水溶液混合后即可。

实施例2：

（1）对含巯基乙酸钠17.6wt％的生产O-烷基-N-烷基硫逐氨基甲酸酯的尾液用稀盐酸（31wt%）酸化处理至pH为0.4，得到酸化液；

（2）将酸化液静置28小时，形成上层有机层和下层酸化层，首先分离明显的有机层，然后用聚结滤芯进行过滤除去酸化液中残留的硫氨酯及其他有机物，彻底分离有机溶剂（分离悬浮的硫氨酯及其他的有机物）；

（3）用1,2-二氯乙烷对酸化液萃取5次（萃取剂与酸化液的体积比为1:4），萃取后得到含巯基乙酸28.9%的萃取液；

（4）萃取液中加入34wt%的自来水，在真空为−0.1~−0.98MPa下，加入26wt%的液碱（50%的NaOH），一边反应一边利用反应热将有机溶剂进行回收，最终得到39.9%的巯基乙酸钠临界饱和液；

（5）对步骤（2）中分离的有机层加入9wt%的自来水与7wt%的液碱（50%的NaOH溶液）反应后分离有机层，使用聚结滤芯进行过滤除去溶液中残留的有机物，最终得到39.8%的巯基乙酸钠临界饱和水溶液。

上述步骤（4）和（5）所制得的巯基乙酸钠临界饱和液混合后即可。

实施例3：

（1）对含巯基乙酸钠 18.8wt％的生产O-烷基-N-烷基硫逐氨基甲酸酯的尾液用稀盐酸（31wt%）酸化处理至pH为1，得到酸化液；

（2）将酸化液静置51小时，形成上层有机层和下层酸化层，首先分离明显的有机层，然后用超滤陶瓷膜进行过滤除去酸化液中残留的硫氨酯及其他有机物，彻底分离有机溶剂（分离悬浮的硫氨酯及其他的有机物）；

（3）用1,2-二氯乙烷对酸化液萃取5次（萃取剂与酸化液的体积比为1:2），萃取后得到含巯基乙酸32.0%的萃取液；

（4）萃取液中加入39wt%的自来水，在真空为−0.2~−0.8MPa下，加入28wt%的液碱（50%的NaOH），一边反应一边利用反应热将有机溶剂进行回收，最终得到39.9%的巯基乙酸钠临界饱和水溶液；

（5）对步骤（2）中分离的有机层加入4wt%的自来水与2.6wt%的液碱（50%的NaOH溶液）反应后分离有机层，使用超滤陶瓷膜进行过滤除去溶液中残留的有机物，最终得到39.5%的巯基乙酸钠临界饱和水溶液。

上述步骤（4）和（5）所制得的巯基乙酸钠临界饱和液混合后即可。

实施例4：

（1）对含巯基乙酸钠 18.8wt％的生产O-烷基-N-烷基硫逐氨基甲酸酯的尾液用超滤陶瓷膜进行过滤除去残留的硫氨酯及其他有机物；第（1）处理后的尾液加稀盐酸（31wt%）酸化处理至pH为0.7，得到酸化液，将酸化液静置35小时；

（2）用乙酸异丙酯与异丙醚的混合溶剂（质量比1:1）对酸化液萃取3次（萃取剂与酸化液的体积比为1:4），萃取后得到含巯基乙酸32.6%的萃取液；

（3）萃取液中加入39wt%的自来水，在真空为−0.1~−0.3MPa下，加入28wt%的液碱（50%的NaOH），一边反应一边利用反应热将有机溶剂进行回收，最终得到41.0%的巯基乙酸钠临界饱和水溶液；

实施例5：

（1）对含巯基乙酸钠 17.9wt％的生产O-烷基-N-烷基硫逐氨基甲酸酯的尾液用高速离心分离机（17000r/min）除去残留的硫氨酯及其他有机物；第（1）处理后的尾液加稀盐酸（31wt%）酸化处理至pH为0.8，得到酸化液，将酸化液静置25小时；

（2）用乙酸乙酯对酸化液萃取4次（萃取剂与酸化液的体积比为1:2），萃取后得到含巯基乙酸33.4%的萃取液；

（3）萃取液中加入40wt%的自来水，在真空为−0.4~−0.98MPa下，加入29wt%的液碱（50%的NaOH），一边反应一边利用反应热将有机溶剂进行回收，最终得到40.9%的巯基乙酸钠临界饱和水溶液；

实施例6：

（1）对含巯基乙酸钠 18.1wt％的生产O-烷基-N-烷基硫逐氨基甲酸酯的尾液用稀盐酸（31wt%）酸化处理至pH为0.6，得到酸化液；

（2）将酸化液静置37小时，形成上层有机层和下层酸化层，首先分离明显的有机层，然后高速离心分离机（17000r/min）除去残留的硫氨酯及其他有机物，彻底分离有机溶剂（分离悬浮的硫氨酯及其他的有机物）；

（3）用乙酸丙酯与石油醚的混合溶剂（质量:2：1）对酸化液萃取5次（萃取剂与酸化液的体积比为1:3），萃取后得到含巯基乙酸31.7%的萃取液；

（4）萃取液中加入39wt%的自来水，在真空为−0.1~−0.9MPa下，加入27.5wt%的液碱（50%的NaOH），一边反应一边利用反应热将有机溶剂进行回收，最终得到40.5%的巯基乙酸钠临界饱和水溶液；

（5）对步骤（2）中分离的有机层加入6wt%的自来水与4.2wt%的液碱（50%的NaOH溶液）反应后分离有机层，使用超滤陶瓷膜进行过滤除去溶液中残留的有机物，最终得到39.5%的巯基乙酸钠临界饱和水溶液。

上述步骤（4）和（5）所制得的巯基乙酸钠临界饱和液混合后即可。

实施例7：

一种利用硫氨酯尾液制备巯基乙酸钠临界饱和液的方法，该方法包括以下步骤：

（1）对含巯基乙酸钠18wt％的生产O-烷基-N-烷基硫逐氨基甲酸酯的尾液用稀盐酸（31wt%）酸化处理至pH为0.5，得到酸化液；

（2）将酸化液静置48小时，形成上层有机层和下层酸化层，首先分离明显的有机层，再加入体积为酸化液体积5%的异丁醇，充分混匀，使得硫氨酯等有机物溶于异丙醇中，再利用高速离心法（17000r/min）彻底分离有机层和酸化层，酸化层中脱除硫氨酯；

（3）用丙酮、乙酸乙酯的混合溶剂（质量比为1：1）对酸化液萃取4次（萃取剂与酸化液的体积比为1:3），萃取后得到含巯基乙酸28.2%的萃取液；

（4）萃取液中加入33wt%的自来水，在真空为−0.08~−0.98MPa下，加入25wt%的液碱（50%的NaOH），加入少量的二巯基丙醇（0.6wt%），一边反应一边利用反应热将有机溶剂进行回收，最终得到40.5%的巯基乙酸钠临界饱和水溶液；

（5）对步骤（2）中分离的有机层加入8.5wt%的自来水与6wt%的液碱（50%的NaOH溶液）反应后分离有机层，使用超滤陶瓷膜进行过滤除去溶液中残留的有机物，最终得到39.5%的巯基乙酸钠临界水溶液。

上述步骤（4）和（5）所制得的巯基乙酸钠临界饱和液混合后即可。

对实施例1-7所制得的巯基乙酸钠临界饱和液进行巯基乙酸回收率计算，分别计算硫氨酯尾液和所制得的巯基乙酸钠临界饱和液中的巯基乙酸离子浓度以及含量，结果为：

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
								回收率	89.2%	90.1%	89.6%	92.1%	91.4%	90.4%	93.7%

由上表可以看出，实施例1-7的回收率都较高，即本发明提供的方法能够有效回收巯基乙酸，另外实施例7相比其他实施例具有更高的回收率，分析可能与加入二巯基丙醇相关。

对实施例1-7所制得的巯基乙酸钠临界饱和液进行硫氨酯分析，利用气相色谱法，结果为：

由上述结果可得，利用本发明制得的巯基乙酸钠溶液中几乎不含有硫氨酯，本发明提供的方法能够有效去除产品中的硫氨酯，极大地提高了产品的质量，纯度高，不仅应用于采矿，还能够应用于化妆品和化学分析中。