阅读说明：本技术 甲硫氨酸的制造方法 (The manufacturing method of methionine ) 是由 佐藤庆孝 大本宣仁 古泉善行 山城直也 片上良辅 于 2018-04-27 设计创作，主要内容包括：本申请的发明是甲硫氨酸的制造方法,其是包括向在碱化合物的存在下将5-[2-(甲硫基)乙基]咪唑烷-2,4-二酮水解而得到的包含甲硫氨酸的碱盐的反应液中导入二氧化碳,从而使甲硫氨酸析出的析晶步骤的甲硫氨酸的制造方法,其中该制造方法包括将废甲硫氨酸添加至前述反应液中的步骤。通过本申请发明的制造方法,能够提高甲硫氨酸的制造中的收率。(Present invention is the manufacturing method of methionine, its be include in the presence of alkali cpd by 5- [2- (methyl mercapto) ethyl] imidazolidine -2, introducing carbon dioxide in the reaction solution of alkali salt comprising methionine obtained from the hydrolysis of 4- diketone, to the manufacturing method of the methionine for the Devitrification step that methionine is precipitated, wherein the manufacturing method includes the steps that for useless methionine being added in previous reaction liquid.By the manufacturing method of the present application, the yield in the manufacture of methionine can be improved.)

甲硫氨酸的制造方法

技术领域

本专利申请要求基于日本专利申请2017-087752号(2017年4月27日提出申请)的巴黎公约规定的优先权和利益，通过在此引用，上述申请中记载的全部内容被并入本说明书中。

本发明涉及甲硫氨酸的制造方法。

背景技术

甲硫氨酸是无法在动物的体内合成的必需氨基酸的一种，被广泛用作动物用饲料添加剂，在工业上于化工厂中制造。

作为制造甲硫氨酸的方法，公开了通过向将5-[2-(甲硫基)乙基]咪唑烷-2,4-二酮水解而得到的反应液中导入二氧化碳从而析出甲硫氨酸，并通过固液分离而分离甲硫氨酸的方法(例如参照专利文献1)。此外，为了减少在甲硫氨酸的制造步骤中发生的损失，进行了各种各样的研究。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-111641号公报。

发明内容

发明要解决的课题

甲硫氨酸的制造步骤中发生的甲硫氨酸的产量的损失之中，对于向在碱化合物的存在下将5-[2-(甲硫基)乙基]咪唑烷-2,4-二酮水解而得到的包含甲硫氨酸的碱盐的反应液中导入二氧化碳，从而使甲硫氨酸析出的析晶步骤之后的步骤中，减少在处理甲硫氨酸的湿饼、粉末固体的过程中发生的损失进行了研究。该损失是例如在干燥步骤中发生的甲硫氨酸的微粉，该微粉不满足规定的大小，因此回收该微粉而直接添加至产品中是不优选的。

本申请的目的在于，提供可以将所述甲硫氨酸的制造步骤中发生的损失(即，废甲硫氨酸)制为产品而回收的甲硫氨酸的制造方法。

用于解决问题的手段

本发明人等进行了深入研究，结果发现了回收未从制造步骤中回收而排出的废甲硫氨酸、即以往在使甲硫氨酸析出的析晶步骤之后的步骤中发生的形成甲硫氨酸的损失的微粉甲硫氨酸的方法，发现了通过将待回收的甲硫氨酸添加至反应液(即水解反应后的反应液)中，能够减少损失而制造甲硫氨酸。

本申请的发明包括以下的方式。

本申请的甲硫氨酸的制造方法(以下，本说明书中有时记作“本发明的甲硫氨酸的制造方法”)包括向在碱化合物的存在下将5-[2-(甲硫基)乙基]咪唑烷-2,4-二酮水解而得到的包含甲硫氨酸的碱盐的反应液中导入二氧化碳，从而使甲硫氨酸析出的析晶步骤，该制造的方法的特征在于，包括：将废甲硫氨酸添加至前述反应液中的步骤(第1方式)。

第2方式的甲硫氨酸的制造方法，其中第1方式中的前述废甲硫氨酸是在分离前述析晶步骤中析出的甲硫氨酸和母液的固液分离步骤中经分离的母液中包含的甲硫氨酸。

第3方式的甲硫氨酸的制造方法，其中，第1或第2方式中的将废甲硫氨酸添加至前述反应液中的步骤是使废甲硫氨酸溶解在前述反应液中的步骤。

第4方式的甲硫氨酸的制造方法，其中，第1或第2方式中的将废甲硫氨酸添加至前述反应液中的步骤是使废甲硫氨酸溶解于水中后添加至前述反应液中的步骤。

第5方式的甲硫氨酸的制造方法，其中，在第1至第4方式中任一项中，包括通过固液分离而分离前述析晶步骤中析出的甲硫氨酸，将通过该固液分离而得到的甲硫氨酸进行洗涤的洗涤步骤；并且包括将在该洗涤步骤中经分离的洗涤液体添加至前述反应液中的步骤。

第6方式的甲硫氨酸的制造方法，其中，在第1至第5方式中任一项中，甲硫氨酸的制造方法包括：a)在前述析晶步骤后；b)将包含前述析晶步骤中析出的甲硫氨酸的反应液固液分离为甲硫氨酸和母液，得到甲硫氨酸和母液的步骤；c)将前述固液分离步骤中得到的母液中包含的甲硫氨酸过滤，从而得到回收甲硫氨酸的步骤；d)将在前述固液分离步骤中经分离的甲硫氨酸干燥，得到干燥的甲硫氨酸的步骤；e)将干燥的甲硫氨酸进行筛分，得到经筛选的甲硫氨酸的步骤；f)将经筛分的甲硫氨酸粉末进行产品包装，得到经包装的甲硫氨酸产品的步骤；g)在前述c)至f)的各步骤间搬运甲硫氨酸的步骤；供于水解反应步骤的废甲硫氨酸是进一步包含选自在干燥步骤中伴随排气而排出至体系外的甲硫氨酸、在筛分步骤中通过筛的网孔的微粉化的甲硫氨酸、在产品包装步骤中将甲硫氨酸填充至容器中时飞起的甲硫氨酸、和在前述各搬运步骤中排出的甲硫氨酸中的至少一种回收甲硫氨酸的废甲硫氨酸。

根据本发明，能够将以往在制造过程中损失的甲硫氨酸制为能够满足产品标准的甲硫氨酸进行回收，能够提高甲硫氨酸的制造中的收率。

附图说明

图1是本申请的制造方法的一实施方式所涉及的制造方法的废甲硫氨酸的回收的流程图的例子。

具体实施方式

说明本申请的甲硫氨酸的制造方法。图1例示出本申请的一实施方式所涉及的制造方法的废甲硫氨酸的回收的流程图。但是，以下说明的实施方式是例示甲硫氨酸的制造方法。

本说明书中，将5-[2-(甲硫基)乙基]咪唑烷-2,4-二酮用于原料，将其在碱化合物的存在下水解，由此得到以碱盐的形式含有甲硫氨酸的反应液(以下有时记作“本反应液”)[(1)反应步骤(有时记作“水解反应步骤”)]。

原料的5-[2-(甲硫基)乙基]咪唑烷-2,4-二酮可以例如通过使2-羟基-4-甲硫基丁腈与氨和二氧化碳、或碳酸铵反应而制备。

作为碱化合物，可以举出例如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾等，根据需要还可以使用这些中的2种以上。碱化合物的使用量相对于5-[2-(甲硫基)乙基]咪唑烷-2,4-二酮1摩尔，以钾或钠计，通常为2~10摩尔、优选为3~6摩尔。此外，水的使用量相对于5-[2-(甲硫基)乙基]咪唑烷-2,4-二酮1重量份，通常为2~20重量份。

反应步骤中进行的水解反应是搅拌式或非搅拌式，在连续式或间歇(分批)式的反应槽中进行。

前述水解反应优选在以表压计0.5~1MPa左右的加压下，加热至150~200℃左右进行。反应时间通常为10分钟~24小时。

为了从以该方式得到的本反应液中提取甲硫氨酸，通过向本反应液中导入二氧化碳，使甲硫氨酸析出[(2)析晶步骤]。

析晶步骤中，进行向本反应液中导入二氧化碳，使甲硫氨酸析出的操作。通过二氧化碳的导入而在本反应液中吸收二氧化碳，甲硫氨酸的碱盐形成游离的甲硫氨酸而析出。

二氧化碳的导入可以在以表压计通常为0.1~1.0MPa、优选为0.2~0.5MPa的加压下进行。

析晶温度通常为 0~50℃、优选为10~30℃。此外，析晶时间只要大致设为本反应液被二氧化碳饱和、甲硫氨酸充分析出为止的时间即可，通常为10分钟~24小时。

本实施方式中，包括向本反应液中添加废甲硫氨酸的步骤(以下记作步骤1)。本说明书中，“废甲硫氨酸”是指甲硫氨酸的制造步骤中发生的损失之中，通过向本反应液导入二氧化碳而使甲硫氨酸析出的析晶步骤之后的任一步骤中发生的甲硫氨酸的损失，更具体而言，包括微粉甲硫氨酸，即从甲硫氨酸的制造步骤中排出的甲硫氨酸。作为该析晶步骤之后的步骤，可以举出例如固液分离步骤、干燥步骤、筛分步骤、搬运步骤和产品包装步骤。作为废甲硫氨酸，可以举出例如伴随排气、排液而排出至体系外的甲硫氨酸。更具体而言，可以举出：在分离通过向本反应液中导入二氧化碳而析出的甲硫氨酸和母液的固液分离步骤中经分离的母液中包含的甲硫氨酸、在干燥步骤中伴随排气而排出至体系外的甲硫氨酸、在筛分步骤中通过筛的网孔的甲硫氨酸、在搬运步骤中微粉化的甲硫氨酸、和在产品包装步骤将甲硫氨酸填充至容器时飞起的甲硫氨酸。步骤1中，将通过后述方法回收的废甲硫氨酸添加至本反应液。

步骤1通过使废甲硫氨酸溶解在本反应液中、或者在另行准备的水中溶解废甲硫氨酸后添加至本反应液中，从而进行。在使废甲硫氨酸溶解于本反应液中的情况下，步骤1中，在回收废甲硫氨酸的部位附近，输送本反应液，在该输送的本反应液中溶解后，返回至反应步骤的设备，或者将废甲硫氨酸输送至反应步骤的设备内，并溶解在本反应液中，由此进行。向本反应液中添加甲硫氨酸时的本反应液的温度通常为10~200℃，pH期望为9~12。

在析晶步骤中析出的甲硫氨酸通过固液分离而分离[(3)固液分离步骤]。

固液分离步骤中，通过进行过滤、倾析等操作，得到甲硫氨酸和母液。该固液分离步骤中，无法分离的微粉状的甲硫氨酸有时残留在母液中。在该情况下，通过用过滤器过滤该母液，能够回收母液中包含的甲硫氨酸。特别地，在固液分离步骤通过离心分离而进行的情况下，母液中包含的微粉状的甲硫氨酸的量变多，因此优选通过利用过滤器来过滤母液，回收甲硫氨酸。过滤器通常使用通气度为0.1~1000 cc/cm²/s的过滤器，优选使用0.5~500cc/cm²/s的过滤器。过滤器的通气度的测定方法通过JIS L 1096：2010、8.26的通气性的项中记载的方法而进行。固液分离步骤中经分离的母液中包含的甲硫氨酸的量通常是0.1~15%(相对于析晶步骤中析出的甲硫氨酸的重量%)。以这样的方式回收的甲硫氨酸为湿润的状态，因此为了添加至产品中，需要进行干燥，但为了节省干燥所需的能量，本发明中，也可以将甲硫氨酸在湿润的状态下添加至本反应液中。

通过固液分离而得到的甲硫氨酸通常供洗涤步骤[(4)洗涤步骤]。

洗涤方法有例如对甲硫氨酸用喷嘴吹送洗涤液体的方法、向甲硫氨酸添加洗涤液体并搅拌的方法。作为洗涤液体，使用甲硫氨酸难以溶解的液体，优选使用甲硫氨酸的饱和水溶液。该甲硫氨酸的饱和水溶液可以在水中溶解废甲硫氨酸而制备。此外，通过将洗涤步骤中使用且分离的洗涤液体添加至本反应液中，能够使洗涤液体中包含的甲硫氨酸在析晶步骤中析出并回收。

洗涤步骤中经洗涤的甲硫氨酸通常供干燥步骤[(5)干燥步骤]。

干燥步骤中的对甲硫氨酸进行干燥的操作可以在微减压下或大气压下或加压下，加热至50~160℃左右而进行，干燥时间通常优选为10分钟~24小时。该干燥步骤中，微粉状的甲硫氨酸伴随排气而被排出至体系外，因此能够通过袋式过滤器捕集并回收该甲硫氨酸。干燥步骤中被排出至体系外的甲硫氨酸的量通常为0.1~20%(相对于析晶步骤中析出的甲硫氨酸的重量%)。回收的甲硫氨酸供步骤1。

干燥后的甲硫氨酸根据需要供筛分步骤[(6)筛分步骤]，该筛分步骤分离不满足规定的大小的甲硫氨酸。

筛分步骤中，能够使用筛而回收经分离的甲硫氨酸。筛分步骤中分离的甲硫氨酸的量通常为0.1~25%(相对于析晶步骤中析出的甲硫氨酸的重量%)。回收的甲硫氨酸供步骤1。

将甲硫氨酸制为产品而出厂时，向塑料袋、柔性容器等容器中填充甲硫氨酸[(7)产品包装步骤]。

本实施方式中，能够抽吸此时飞起的微粉状的甲硫氨酸，通过袋式过滤器捕集并回收。产品包装步骤中回收的微粉状的甲硫氨酸的量通常为0.1~30%(相对于析晶步骤中析出的甲硫氨酸的重量%)。回收的甲硫氨酸供步骤1。

应予说明，图1中虽未记载，但还能够将搬运步骤中微粉化的甲硫氨酸回收并供步骤1。作为搬运通路，可以举出例如将固液分离步骤中得到的甲硫氨酸搬运至洗涤步骤的搬运通路、将洗涤步骤中洗涤的甲硫氨酸搬运至干燥步骤的搬运通路、将干燥步骤中干燥的甲硫氨酸搬运至筛分步骤的搬运通路、将筛分步骤中分离的甲硫氨酸搬运至产品包装步骤的搬运通路。这些搬运步骤中的搬运方法是利用带式输运机、螺杆输运机、空气输送、料斗(bucket)的输送等，没有特别限定。搬运步骤中微细化的甲硫氨酸可以举出：在利用料斗的输送的情况下因与料斗接触，在空气输送的情况下因与管壁等碰撞，从而微粉化的甲硫氨酸等。这些搬运步骤中微粉化的甲硫氨酸根据需要可以在用旋风分离器分级后，通过袋式过滤器捕集并回收。搬运步骤中微粉化的甲硫氨酸的量通常为0.1~5%(相对于析晶步骤中析出的甲硫氨酸的重量%)。回收的甲硫氨酸供步骤1。

实施例

接着，示出本发明的实施例，但本发明不因此而受到限定。实施例中的份在没有特别说明的情况下表示重量份，份/hr在没有特别说明的情况下表示每1小时的流量。

实施例1

将包含5-[2-(甲硫基)乙基]咪唑烷-2,4-二酮6.5重量%、甲硫氨酸2.1重量%、和钾5.0重量%的浓度的水溶液120.7重量份/hr投入反应槽中，在表压0.88MPa的加压下，在173~178℃下以停留时间1小时的条件进行反应，得到反应液。将该反应液100重量份/hr输送至析晶槽，在表压0.35MPa的加压下、20℃下，向该反应液中导入二氧化碳，析出甲硫氨酸，得到包含析出的甲硫氨酸9.7重量份/hr的浆料。将该浆料以离心效果1000G进行离心分离，得到甲硫氨酸湿饼和母液。将所得母液用聚丙烯制过滤器(通气度36cc/cm²/s、平均孔径15μm、斜纹织)过滤，回收母液中包含的甲硫氨酸。母液中包含的甲硫氨酸的回收量以干燥重量计为1.2重量份/hr。

将干燥步骤中排出至体系外的甲硫氨酸、和搬运步骤中微粉化的甲硫氨酸各自用旋风分离器分级后，通过聚丙烯制的过滤器捕集并回收。干燥步骤中排出至体系外的甲硫氨酸的回收量为0.5重量份/hr，搬运步骤中微粉化的甲硫氨酸的回收量为1.1重量份/hr。

实施例2

将回收的这些甲硫氨酸2.8重量份/hr在粉的状态下投入搅拌式槽，溶解于液温25℃的前述反应液100重量份/hr中，输送至析晶槽。向在前述反应液100重量份/hr之中溶解甲硫氨酸2.8重量份/hr而得到的液体中，与上述同样地导入二氧化碳，析出甲硫氨酸。

回收的甲硫氨酸2.8重量份/hr相当于析晶步骤中析出的甲硫氨酸9.7重量份/hr的29重量%，在未回收废甲硫氨酸的情况下，形成29重量%损失。