一种噁草酮中间体的合成方法
阅读说明：本技术 一种噁草酮中间体的合成方法 (Synthesis method of oxadiazon intermediate ) 是由 廖丽莎 李华轩 甘娟 王宇 于 2019-10-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种噁草酮中间体的合成方法,其步骤包括：2,4-二氯-5-异丙氧基苯肼盐酸盐溶于氯仿溶剂,在一定温度下加碱中和完成后,静置分水,取有机相,加入无机碱做缚酸剂,搅拌降温,当温度达到合适温度,滴加计量的特戊酰氯,中控分析酰化反应合格后直接进行分水即得噁草酮中间体2,4-二氯-5-异丙氧基苯酰肼氯仿溶液,可进入下一工序。该方法操作简单,流程简化,省去中和过滤工序,大大减少了碱化废水的产生；且酰化步骤使用无机碱做缚酸剂,有效避免有机碱加入产生大量难以处理的高COD高氨氮值废水,减少缚酸剂回收工序,大大降低了劳动强度,节约了能源,经济效益和环境效益显著。(The invention discloses a method for synthesizing an oxadiazon intermediate, which comprises the following steps: dissolving 2, 4-dichloro-5-isopropoxyphenylhydrazine hydrochloride in a chloroform solvent, adding alkali at a certain temperature for neutralization, standing for water diversion, taking an organic phase, adding inorganic alkali serving as an acid-binding agent, stirring for cooling, dropwise adding metered pivaloyl chloride when the temperature reaches a proper temperature, directly carrying out water diversion after the intermediate control analysis acylation reaction is qualified to obtain an oxadiazon intermediate 2, 4-dichloro-5-isopropoxyphenylhydrazide chloroform solution, and carrying out next procedure. The method has simple operation and simplified flow, saves the neutralization and filtration process and greatly reduces the generation of alkalized wastewater; in addition, in the acylation step, inorganic alkali is used as an acid-binding agent, so that a large amount of high-COD high-ammonia nitrogen-value wastewater which is difficult to treat is effectively avoided due to the addition of the organic alkali, the recovery procedures of the acid-binding agent are reduced, the labor intensity is greatly reduced, the energy is saved, and the economic benefit and the environmental benefit are remarkable.)
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，重点涉及一种噁草酮中间体的合成方法。
背景技术
噁草酮，又名恶草灵，英文名Oxadiazon，商品名“农思它”(Rowsmr)，纯品为白色不吸湿结晶。是一种有机杂环类触杀型选择性水、旱两用的芽期除草剂。20世纪70年代初由法国罗纳·普朗克公司研制推广。噁草酮除草剂用途广泛，用于稻田防除稗草、千金子、雀稗、异型莎草、鸭舌草、节节菜、球花碱草、瓜皮草等；亦可用于防除棉花、大豆、向日葵、花生、马铃薯、甘蔗、芹菜、果树等作物一年生禾本科杂草和阔叶杂草；对苋科、藜科、大戟科、酢酱草科、旋光科杂草有良好防效。具有广谱、高效、低毒、低残留，对后茬作物无影响，生态效益好，使用方便等优点。
目前，噁草酮比较成熟的合成工艺是以2,4-二氯苯酚为原料，经酯化、硝化、水解、醚化、还原、重氮化、二次还原、碱化、酰化和光环化十步工序制成，操作流程较长，总收率仅40％。
2,4-二氯-5-异丙氧基苯酰肼作为合成恶草酮的重要中间体，其合成工艺的研究具有重要意义。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种噁草酮中间体的合成方法，该方法既缩短了操作流程，又有效减少了碱化废水的产生，且酰化反应采用无机碱作缚酸剂，有效避免高COD、高氨氮值废水的产生，符合清洁化生产的要求。具体反应原理如下所示：
本发明是通过如下技术方案实现的；
一种噁草酮中间体的合成方法，该方法包括以下步骤：
a)2,4-二氯-5-异丙氧基苯肼盐酸盐溶于氯仿溶液，加碱进行中和，监测体系pH至9～11，中和完成，开始静置分水；
所述氯仿加入量为2,4-二氯-5-异丙氧基苯肼盐酸盐湿重的4～6倍；
所述碱的用量为苯肼盐酸盐湿重的1～1.2倍。
所述碱化反应可在常温条件下，即30～35℃进行；
b)分水完成后，取下层有机相，加入无机碱做缚酸剂，置于冰浴中缓慢搅拌降温，所述缚酸剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种，优选氢氧化钠；
c)当温度降至所需温度，加入特戊酰氯，待中控分析反应合格后，静置，分出上层水相，下层有机相为噁草酮中间体2,4-二氯-5-异丙氧基苯酰肼氯仿溶液。该噁草酮中间体可直接进入下一工序合成噁草酮。
所述酰化反应工段的温度在8～25℃，优选10～15℃；
所述有机相噁草酮中间体进行下一工序即所得的酰肼与环化试剂合成噁草酮。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
1、碱化操作在溶剂中进行，整个反应可在室温条件30～35℃完成，避免传统工艺先升温再降温的繁琐操作，且无离心出料工序，仅通过静置分水即可进行酰化工序，相比以水作为溶剂，既大大缩短操作工时，节约大量人力的投入和能源的消耗，又有效减少碱化工序废碱水的产生，每吨噁草酮成品约减少5吨废碱水的排放，降低了废水处理成本，具有较大的环境效益。
2、酰化工序选取无机碱为缚酸剂，有效避免传统工艺中使用三乙胺等有机碱作缚酸剂时高COD、高氨氮值废水的产生，且无缚酸剂的回收工序，整个反应过程可控制在10～15℃完成，既有效提升了酰化反应的可操作程度，又大大节约了能源的消耗，环境和经济效益显著。
具体实施方式
下面结合实施例对一种噁草酮中间体的合成方法作进一步的解释和说明。
实施例1
取200g含量为63.2％的2,4-二氯-5-异丙氧基苯肼盐酸盐加800g氯仿充分搅拌溶解，室温条件下缓慢加入186g液碱，检测体系pH值10左右，中和反应完成，静置，分水，下层2,4-二氯-5-异丙氧基苯肼氯仿溶液加入60g的液碱后，于冰水浴搅拌降温，当温度降低至10～15℃时，控制滴加温度，缓慢滴加55g特戊酰氯，中控分析反应合格后，静置分水，下层有机相为噁草酮中间体2,4-二氯-5-异丙氧基苯酰肼氯仿溶液。有机相可直接与环化试剂作用合成噁草酮。2,4-二氯-5-异丙氧基苯肼盐酸盐至噁草酮粗品的收率可达98％。
实施例2
实施步骤同实施例1，提高酰化反应的滴加温度至20～25℃，得到2,4-二氯-5-异丙氧基苯肼盐酸盐至噁草酮粗品收率为85.6％。
实施例3
实施步骤同实施例1，改变酰化工序的缚酸剂为碳酸氢钠，得到2,4-二氯-5-异丙氧基苯肼盐酸盐至噁草酮粗品收率为89.4％。
对比例1
取200g含量为63.2％的2,4-二氯-5-异丙氧基苯肼盐酸盐加800g二氯乙烷充分搅拌溶解，室温条件下缓慢加入186g液碱，检测体系pH值10左右，中和反应完成，静置，分水，下层2,4-二氯-5-异丙氧基苯肼二氯乙烷溶液加入60g的液碱后，于冰水浴搅拌降温，当温度降低至10～15℃时，控制滴加温度，缓慢滴加55g特戊酰氯，中控分析反应合格后，静置分水，有机相可直接与环化试剂作用合成噁草酮。2,4-二氯-5-异丙氧基苯肼盐酸盐至噁草酮粗品的收率为78.3％。
对比例2
取200g含量为63.2％的2,4-二氯-5-异丙氧基苯肼盐酸盐加800g氯仿充分搅拌溶解，室温条件下缓慢加入186g液碱，检测体系pH值10左右，中和反应完成，静置，分水，下层2,4-二氯-5-异丙氧基苯肼氯仿溶液加入77g的三乙胺后，于冰水浴搅拌降温，当温度降低至10～15℃时，控制滴加温度，缓慢滴加55g特戊酰氯，中控分析反应合格后，酰化液与光环化试剂反应生成噁草酮。光环化反应完成后，加入计量的水与盐酸将三乙胺转变成三乙胺盐酸盐的水溶液。再经中和、蒸馏将三乙胺回收后套用至下批次酰化。2,4-二氯-5-异丙氧基苯肼盐酸盐至噁草酮粗品的收率为88.9％。
本合成路线酰化工序采用有机碱作缚酸剂，不回收处理则产生大量高COD、高氨氮值废水，可生化性能差；且有机碱一般价格昂贵，回收处理流程繁琐，操作比较复杂。