阅读说明：本技术 一种聚甲醛纤维、改性方法及其应用 (Polyformaldehyde fiber, modification method and application thereof ) 是由 魏发云 张伟 王海楼 徐笑 梁芳华 于 2019-11-11 设计创作，主要内容包括：本发明属于建筑材料技术领域,公开了一种聚甲醛纤维、改性方法及其应用,聚甲醛纤维的改性方法包括：通过采用线性介质阻挡放电等离子体处理装置来处理POM纤维,在POM纤维表面产生活性基团,同时使其表面形成了特殊的螺纹状的微细粗糙结构,大大提升了POM纤维表面化学反应活性和粗糙度；利用偶联剂在活化反应后的POM纤维表面接枝纳米无机粉体,使纤维表面覆盖一层致密的纳米无机粉体,弥补了因等离子体处理导致的POM纤维的力学性能的损伤,提高了POM纤维和水泥混凝土之间的界面强度。本发明可以应用于增加水泥混凝土的强度。(The invention belongs to the technical field of building materials, and discloses a polyformaldehyde fiber, a modification method and application thereof, wherein the modification method of the polyformaldehyde fiber comprises the following steps: the POM fiber is treated by adopting a linear dielectric barrier discharge plasma treatment device, active groups are generated on the surface of the POM fiber, and meanwhile, a special threaded micro rough structure is formed on the surface of the POM fiber, so that the chemical reaction activity and the roughness of the surface of the POM fiber are greatly improved; the coupling agent is used for grafting the nano inorganic powder on the surface of the POM fiber after the activation reaction, so that the surface of the fiber is covered with a layer of compact nano inorganic powder, the damage of the mechanical property of the POM fiber caused by plasma treatment is compensated, and the interface strength between the POM fiber and cement concrete is improved. The invention can be used for increasing the strength of cement concrete.)

一种聚甲醛纤维、改性方法及其应用

技术领域

本发明涉及建筑材料技术领域，特别是一种聚甲醛纤维、改性方法及其应用。

背景技术

高强度，长寿命是水泥基复合材料目前的主要发展方向。许多基础设施的恶化问题可以追溯到水泥混凝土的脆性和开裂，因此，提高水泥基材料的延展性是一项重要的研究工作。迄今为止，向水泥基材料中掺入纤维是赋予其延展性的最有效手段之一，可以强化、韧化水泥基体，提高其抗弯、抗拉强度，控制裂纹的传播和发展，改善失效模式，提高耐久性。因此，诞生了纤维增强水泥基复合材料(Fiber Reinforced CementitiousComposites，简称FRCC)。纤维的掺入可大幅度改善水泥混凝土基体的性能，在一定程度上克服了水泥基材料韧性差和早期抗拉强度低等缺陷，扩大了其在建筑工业领域内的应用范围。目前在FRCC中应用的合成纤维主要有维纶(PVA)、丙纶(PP)、腈纶(PAN)、涤纶(PET)等。聚甲醛(POM)纤维因开发较晚，其在FRCC中应用尚处于起步阶段。从分子结构上来讲，POM纤维增强水泥混凝土具有一定的优势，其分子中的-C-O-结构赋予纤维优异的耐磨性、耐疲劳性和吸波性，线性的分子链结构易结晶，赋予纤维高密度、高强度的特性，所以POM是五大工程塑料之一，作为纤维制品也继承了POM塑料的原有特点。已有文章证明POM纤维与水泥混凝土具有一定的相容性，可以提高水泥混凝土的抗拉强度(侯帅，王文年，曾宪森等.聚甲醛纤维增强混凝土劈裂抗拉强度的研究.武汉纺织大学学报，2013，26(3)：39-42)，但是有机POM纤维与无机水泥混凝土界面之间缺乏有效的物理和化学作用，致使界面粘合强度较弱，纤维对水泥混凝土的增强效果有限。也有采用特殊的工艺制备螺纹结构的(黎俊，黄玉东，胡帧等.CN201310023040.一种纤维表面可控刻蚀方法，2013)，但采用了复杂的加捻技术，工艺复杂。因此，亟待开发一种制备工艺简单且与水泥混凝土粘结强度大的改性POM纤维。

本发明的目的在于提供一种聚甲醛纤维、改性方法及应用，本发明中的聚甲醛纤维具有较大的表面粗糙度，应用于水泥混凝土时与水泥混凝土之间的粘结强度较强。

本发明的具体技术方案如下：

本发明提供了一种聚甲醛纤维改性方法，包括以下步骤：

S1.将纳米无机粉体分散在水相介质中并加入偶联剂进行搅拌处理，得到改性纳米无机粉体分散液；所述偶联剂与纳米无机粉体的质量比为(0.1～5)：100；

S2.采用平行于待处理纤维的狭长型线性介质阻挡放电等离子体处理装置对聚甲醛纤维进行等离子体处理，得到表面具有一定纹理和活性基团的改性聚甲醛纤维；

S3.将步骤S2得到的改性聚甲醛纤维浸渍到所述改性纳米无机粉体分散液中进行反应，制成表面接枝纳米无机粉体的聚甲醛纤维。

优选的，所述偶联剂选自硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂和锆酸酯类偶联剂中的一种或几种。

优选的，所述偶联剂选自为含有环氧和烯烃双键基团的硅烷偶联剂。

优选的，步骤S1中所述纳米无机粉体选自二氧化硅、二氧化钛、二氧化硒、氧化钙、氧化铁、碳酸钙、硅酸二钙、硅酸三钙、羟基磷灰石、三氧化二铝、蒙脱土、滑石粉和硅灰石粉中的一种或几种。

优选的，步骤S1中所述改性纳米无机粉体分散液的质量浓度为0.5～6％。

优选的，步骤S1中所述搅拌处理的温度为25～80℃，所述搅拌处理的时间为0.5～12h。

优选的，步骤S2中所述等离子体处理的处理条件：电压为220v，处理功率为250～1000W，处理时间为5～1200s，处理氛围可为真空或其他具有反应性的气体。所述其他具有反应性的气体可以是空气、氧气、氩气、氮气、氨气和乙醇蒸汽中的一种或几种混合气体氛围。

优选的，步骤S3中所述反应的温度为25～80℃，反应的时间为1～12h，所述浸渍方式为边搅拌边浸渍。

本发明还提供了一种采用上述的聚甲醛纤维改性方法改性得到的聚甲醛纤维。

本发明还提供上述改性聚甲醛纤维在水泥混凝土中的应用。该改性聚甲醛(POM)纤维表面覆盖一层纳米无机粉体，纤维与无机粉体之间通过偶联剂连接，纤维表面覆盖的无机粉体能和水泥混凝土的水化产物发生反应，形成稳固的化合键。所以可以大幅度提高POM纤维和水泥混凝土之间的界面粘结强度。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明采用平行于待处理纤维的狭长型线性介质阻挡放电等离子体处理装置来处理POM纤维，在纤维表面产生活性基团，同时使其表面形成了特殊的螺纹状的微观粗糙结构，大大提升了POM纤维表面化学反应活性和粗糙度。与现有的在纤维表面产生均匀的刻蚀纹理的等离子处理技术相比，本发明中制备具有特殊螺纹结构的POM纤维的方法更为简便、快捷、易行。

2、本发明利用偶联剂在活化反应后的POM纤维表面接枝纳米无机粉体，该接枝处理可以使纤维表面覆盖一层致密的无机粉体，同时，无机粉体与纤维的化学交联不仅弥补因等离子体刻蚀导致的POM纤维的力学性能的损伤，还充当了纤维与水泥混凝土中的活性成分的化合作用桥梁，大幅度提高了POM纤维和水泥混凝土之间的界面强度。

附图说明

图1为本发明中未处理POM纤维的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1提供的等离子体处理后的改性POM纤维扫描电镜图；

图3为本发明实施例1提供的纳米SiO₂接枝改性的POM纤维扫描电镜图；

图4为本发明中采用平行于待处理纤维的狭长型线性介质阻挡放电等离子体处理装置对聚甲醛纤维进行等离子体处理的示意图。

具体实施方法

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明提供了一种聚甲醛(POM)纤维改性方法，包括以下步骤：

S1.将纳米无机粉体分散在水相介质中并加入偶联剂进行搅拌处理，得到改性纳米无机粉体分散液；所述偶联剂与纳米无机粉体的质量比为(0.1～5)：100；

S2.采用平行于待处理纤维的狭长型线性介质阻挡放电等离子体处理装置对聚甲醛纤维进行等离子体处理，得到表面具有一定纹理和活性基团的改性聚甲醛纤维；

S3.将步骤S2得到的改性聚甲醛纤维浸渍到所述改性纳米无机粉体分散液中进行反应，制成表面接枝纳米无机粉体的聚甲醛纤维。

具体的，本发明将纳米无机粉体分散在水相介质中并加入偶联剂进行搅拌处理，得到改性纳米无机粉体分散液；本发明中，偶联剂与纳米无机粉体的质量比优选为(0.1～5)：100，更优选为(0.5～2)：100，本发明中偶联剂优选采用硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂和锆酸酯类偶联剂中的一种或几种，包含但不限于N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲基硅烷、γ－二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷，三硬脂酸钛酸异丙酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、二异丙氧基二乙酰丙酮钛酸酯、磷酸酯双钛酸酯偶联剂，二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯，及其改性产品或复配产品，等等。本发明中偶联剂更优选为含有环氧和烯烃双键基团的硅烷偶联剂，更优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂。本发明中纳米无机粉体优选选自纳米级别的二氧化硅、二氧化钛、二氧化硒、氧化钙、氧化铁、碳酸钙、硅酸二钙、硅酸三钙、羟基磷灰石、三氧化二铝、蒙脱土、滑石粉和硅灰石粉中的一种或几种，更优选采用二氧化硅。本发明中，改性纳米无机粉体分散液的质量浓度优选为0.5～6％，更优选为1～4％。搅拌的温度优选为25～80℃，更优选为70℃，搅拌的时间优选为0.5～7h，更优选为2h。

制备得到改性纳米无机粉体分散液后，采用平行于待处理纤维的狭长型线性介质阻挡放电等离子体处理装置对聚甲醛纤维进行等离子体处理，得到表面具有一定纹理和活性基团的改性聚甲醛纤维；具体的，先把聚甲醛纤维放入95％乙醇中，超声清洗去除表面杂质，然后放入真空烘箱，烘干后，将聚甲醛纤维2～4根为一束，用平行于待处理纤维的狭长型等离子体装置处理，处理时，纤维的长度方向与等离子体装置的圆柱状电极的长度方向一致，纤维平行于圆柱状电极放置。等离子体处理时，处理电压优选为220v，处理功率优选为250～1000W，更优选为400w，处理时间优选为5～1200s，更优选为60s，处理氛围优选为真空，空气、氧气、氩气、氮气、氨气、乙醇蒸汽或其他具有反应性的气体中的一种或几种混合气体氛围，更为优选为空气、氧气，或二者混合气体。为了达到更好的效果，可以先在POM纤维表面涂覆偶联剂，然后再进行等离子体处理，且“涂覆偶联剂——等离子体处理”的过程可以重复多次。

得到改性聚甲醛纤维后，将改性聚甲醛纤维浸渍到改性纳米无机粉体分散液中进行反应，制成纳米无机粉体接枝改性的聚甲醛纤维。本发明中，反应的温度优选为25～80℃，更优选为70℃，反应的时间优选为1～12h，更优选为5h。边搅拌边浸渍，优选的，也可在水热反应釜中进行。

本发明还提供了一种采用上述改性方法改性得到的聚甲醛纤维。

本发明还提供了一种上述改性聚甲醛纤维在水泥混凝土中的应用，根据国标《GBT 21120-2018水泥混凝土和砂浆用合成纤维》，改性后的POM纤维可以切成不同长度为4～65mm的短纤维，按照一定的质量比例与水泥混凝土基体均匀共混。也可以制成一定密度的网格基布，铺设在水泥混凝土基体中。

下面结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)将0.2g纳米SiO₂粉体分散在19.8g水相介质中，在70℃下将0.004gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂加入纳米SiO₂分散液中搅拌处理2h，得到质量浓度为1wt％的改性纳米二氧化硅粉体分散液。

(2)采用平行于待处理纤维的狭长型线性介质阻挡放电等离子体处理装置处理POM纤维，即如图4所示，把POM纤维平行于电极放置，纤维两端分别挂在所述两个电极的支撑架上，进行处理，处理氛围为空气，处理电压为220v，处理功率为400w，处理时间为60s，得到表面具有一定纹理和活性基团的改性POM纤维。

改性前后的POM纤维扫描电镜图分别如图1和图2所示，图1为改性前的POM纤维扫描电镜图，其中图1(a)为POM纤维的低倍扫描电镜图，图1(b)为POM纤维的高倍扫描电镜图；图2为本实施例得到的改性POM纤维扫描电镜图，其中图2(a)为改性POM纤维的低倍扫描电镜图，图2(b)为POM纤维的高倍扫描电镜图。将图2与图1比较，可以发现，改性后的POM纤维表面形成一定纹理和活性基团，呈微观螺纹结构。对改性前后的POM纤维分别进行拉伸性能测试，发现改性后其断裂强力由原纤维的26.50N降至10.23N。

(3)将等离子体处理得到的POM纤维放入改性纳米二氧化硅粉体分散液中，70℃下恒温搅拌5h后，充分洗涤，烘干，即得到纳米SiO₂接枝改性的POM纤维，其扫描电镜图如3所示，其中图3(a)为纳米SiO₂接枝改性的POM纤维的低倍扫描电镜图，图3(b)纳米SiO₂接枝改性的POM纤维的高倍扫描电镜图。进行拉伸性能测试，其断裂强力又回升至24.01N，接近原纤维的断裂强力。

(4)为了直观地研究纤维与水泥混凝土基体间的界面性质，进行了单根纤维在水泥混凝土基体中的拉拔测试，等离子体处理后的纤维拉拔强力由原纤维的3.52N提升至3.62N，接枝纳米SiO2后的纤维拉拔强力提升至3.79N。

实施例2

(1)将0.4g纳米SiO₂粉体分散在19.6g水相介质中，在70℃下将0.004gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂加入纳米SiO₂分散液中搅拌处理2h，得到质量浓度为2wt％的改性纳米二氧化硅粉体分散液。

(2)采用线性介质阻挡放电等离子体处理装置处理POM纤维，即把POM纤维平行于电极放置，纤维两端分别挂在所述两个电极的支撑架上，进行处理，处理氛围为空气，处理电压为220v，处理功率为400w，处理时间为60s，得到等离子体改性POM纤维。得到表面具有一定纹理和活性基团的改性POM纤维，并进行拉伸性能测试，其断裂强力由原纤维的26.50N降至10.23N。

(3)将等离子体处理得到的POM纤维放入改性纳米二氧化硅粉体分散液中，70℃下恒温搅拌5h后，充分洗涤，烘干，即得到纳米SiO₂接枝改性的POM纤维，进行拉伸性能测试，其断裂强力又回升至24.16N，接近原纤维的断裂强力。

(4)为了直观地研究纤维与水泥混凝土基体间的界面性质，进行了单根纤维在水泥混凝土基体中的拉拔测试，等离子体处理后的纤维拉拔强力由原纤维的3.52N提升至3.62N，接枝纳米SiO₂后的纤维拉拔强力提升至3.89N，可知接枝纳米SiO₂后不仅弥补了原纤维等离子体处理造成损伤，更是大幅的提高了纤维与水泥混凝土间的界面作用力。

实施例3

(1)将0.6g纳米SiO₂粉体分散在19.4g水相介质中，在70℃下将0.004gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂加入纳米SiO₂分散液中搅拌处理2h，得到质量浓度为3wt％的改性纳米二氧化硅粉体分散液。

(2)采用线性介质阻挡放电等离子体处理装置处理POM纤维，即把POM纤维平行于电极放置，纤维两端分别挂在所述两个电极的支撑架上，进行处理，处理氛围为空气，处理电压为220v，处理功率为400w，处理时间为60s，得到等离子体改性POM纤维。得到表面具有一定纹理和活性基团的改性POM纤维，并进行拉伸性能测试，其断裂强力由原纤维的26.50N降至10.23N。

(3)将等离子体处理得到的POM纤维放入改性纳米二氧化硅粉体分散液中，70℃下恒温搅拌5h后，充分洗涤，烘干，即得到纳米SiO₂接枝改性的POM纤维，进行拉伸性能测试，其断裂强力又回升至24.09N，接近原纤维的断裂强力。

(4)为了直观地研究纤维与水泥混凝土基体间的界面性质，进行了单根纤维在水泥混凝土基体中的拉拔测试，等离子体处理后的纤维拉拔强力由原纤维的3.52N提升至3.62N，接枝纳米SiO₂后的纤维拉拔强力提升至4.05N，可知接枝纳米SiO₂后不仅弥补了原纤维等离子体处理造成损伤，更是大幅的提高了纤维与水泥混凝土间的界面作用力。

实施例4

(1)将0.8g纳米SiO₂粉体分散在19.2g水相介质中，在70℃下将0.004gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂加入纳米SiO₂分散液中搅拌处理2h，得到质量浓度为4wt％的改性纳米二氧化硅粉体分散液。

(2)采用线性介质阻挡放电等离子体处理装置处理POM纤维，即把POM纤维平行于电极放置，纤维两端分别挂在所述两个电极的支撑架上，进行处理，处理氛围为空气，处理电压为220v，处理功率为400w，处理时间为60s，得到等离子体改性POM纤维。得到表面具有一定纹理和活性基团的改性POM纤维，并进行拉伸性能测试，其断裂强力由原纤维的26.50N降至10.23N。

(3)将等离子体处理得到的POM纤维放入改性纳米二氧化硅粉体分散液中，70℃下恒温搅拌5h后，充分洗涤，烘干，即得到纳米SiO₂接枝改性的POM纤维，进行拉伸性能测试，其断裂强力又回升至25.40N，更加接近原纤维的断裂强力。

(4)为了直观地研究纤维与水泥混凝土基体间的界面性质，进行了单根纤维在水泥混凝土基体中的拉拔测试，等离子体处理后的纤维拉拔强力由原纤维的3.52N提升至3.62N，接枝纳米SiO₂后的纤维拉拔强力提升至4.96N。比原纤维的拉拔强力提高了40.91％，可知接枝纳米SiO₂后不仅弥补了原纤维等离子体处理造成损伤，更是大幅的提高了纤维与水泥混凝土间的界面作用力。

根据实施例1-4可知，改性纳米二氧化硅粉体分散液中纳米SiO₂粉体的浓度对纤维的断裂强力以及水泥混凝土间的界面作用力具有较大影响，一方面接枝纳米SiO₂可以弥补原纤维等离子体处理造成损伤，但不会完全覆盖掉等离子体处理时产生的螺纹粗糙结构，因此也有利于提高纤维和水泥混凝土之间的摩擦阻力，再加上，纤维表面的二氧化硅会和水泥混凝土中的钙离子形成化学作用，所以大大提高了纤维和水泥混凝土的界面作用强度。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。