一种复合隔膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种复合隔膜及其制备方法 (Composite diaphragm and preparation method thereof ) 是由 张志勇 牛亚如 李洋 朱冠楠 王义飞 于 2021-06-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种复合隔膜及其制备方法,该复合隔膜包括基膜,基膜的表面涂覆有LISICON型复合固态电解质涂层；LISICON型复合固态电解质涂层中含有LISICON型复合固态电解质,该电解质是疏水单体和离子导体单体在LISICON型固态电解质的表面通过原位聚合所得。一方面,疏水单体聚合而成的有机聚合物可以更好地改善隔膜与电解液之间的润湿性；另一方面,离子导体单体聚合而成的离子导体聚合物能够在非致密LISICON型固态电解质颗粒之间构建离子传输通路,提升离子传输速率；此外,LISICON型固态电解质属无机材料,具有高的热稳定性,高温下可以稳定低熔点基膜,降低其热收缩和电芯高温下的短路风险。(The invention discloses a composite diaphragm and a preparation method thereof, wherein the composite diaphragm comprises a base film, and the surface of the base film is coated with a LICION type composite solid electrolyte coating; the LISICON type composite solid electrolyte coating contains a LISICON type composite solid electrolyte, and the electrolyte is obtained by in-situ polymerization of a hydrophobic monomer and an ionic conductor monomer on the surface of the LISICON type solid electrolyte. On one hand, the organic polymer polymerized by the hydrophobic monomer can better improve the wettability between the diaphragm and the electrolyte; on the other hand, the ion conductor polymer polymerized by the ion conductor monomer can construct an ion transmission passage between non-compact LISICON type solid electrolyte particles, so that the ion transmission rate is improved; in addition, the LISICON type solid electrolyte belongs to an inorganic material, has high thermal stability, can stabilize a low-melting-point basement membrane at high temperature, and reduces the thermal shrinkage and the short circuit risk of the cell at high temperature.)
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种复合隔膜及其制备方法。
背景技术
由于具有高功率密度、低自放电率，无记忆效应和放电电压稳定等优点，锂电池成为动力电池的主要选择。隔膜是锂离子电池的关键部件，在电池中起着阻隔正负极电子电导，允许电解液离子自由通过的重要作用。
动力电池的安全问题是极为复杂的，隔膜在电池安全中扮演着至关重要的作用，在使用过程中，由于锂枝晶刺穿隔膜或电芯内部温度升高隔膜收缩导致内短路，造成正负极直接接触，短时间放出大量的热，最终导致电池发生热失控。
目前，采用具有高热稳定性和高离子电导率的无机陶瓷电解质作为涂覆层成为研究的热点，采用无机陶瓷固态电解质作为涂层的隔膜具有吸液性好、耐高温、离子电导率高、抑制锂枝晶等优点，可以用于液态、半固态、准固态、全固态锂电池以及金属锂电池中。但目前，在无机固态电解质涂覆隔膜的制备过程中，涂覆层极易吸水，导致隔膜水分增加，在后续使用过程需长时间烘烤去除隔膜中的水分，降低生产效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合隔膜及其制备方法，该复合隔膜能够减少隔膜烘烤的时间，降低隔膜的热收缩率，提升离子传输速率。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种复合隔膜，包括基膜，所述基膜的表面涂覆有LISICON型复合固态电解质涂层；所述LISICON型复合固态电解质涂层中包括LISICON型复合固态电解质，所述LISICON型复合固态电解质由LISICON型固态电解质、疏水单体、离子导体单体通过原位聚合制备所得。进一步的，所述基膜的材质为聚乙烯或聚丙烯；所述LISICON型复合固态电解质涂层的厚度为0.2～20μm。
作为优选的技术方案，LISICON型复合固态电解质是通过以下步骤制备得到的：
S1.将疏水单体和离子导体单体溶解在溶剂中得到反应液；进一步优选的，所述疏水单体为甲基丙烯酸甲酯、乙烯基三甲基硅烷、烷基类硅烷偶联剂、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸事而氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十三氟辛酯中至少一种；所述离子导体单体为丙烯酸锂、甲基丙烯酸锂，马来酸锂、(甲基乙烯基醚共聚马来酸)锂、富马酸锂中至少一种；所述疏水单体和离子导体单体的物质的量比为0.01～1；所述溶剂为去离子水、DMF、DMSO、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、甲苯或四氢呋喃中的至少一种。
S2.将LISICON型固态电解质加入到S1中的反应液中，加入引发剂后进行原位聚合反应；进一步的，所述疏水单体和离子导体单体的总质量与LISICON型固态电解质的质量比为0.001～0.02。
S3.对原位聚合反应制得的产物进行抽滤、洗涤、真空烘干，最终得到被疏水聚合物和离子导体聚合物共同包覆的LISICON型固态电解质，即LISICON型复合固态电解质。
作为优选的技术方案，所述LISICON型固态电解质的粒径分布为：D50≥200nm，离散度所述LISICON型固态电解质的化学式为Li1+xMxN2-x(PO4)3；其中：0≤x≤0.5；M选自Al、Y、Ga、Cr、Fe中的一种；N选自Ti、Ge、Ta、Zr、Sn、V中的一种。
本发明还提供了上述所述的复合隔膜的制备方法，其包括以下步骤：
将粘结剂、稳定剂、有机溶剂、LISICON型复合固态电解质混合均匀后得到稳定的悬浮液；将悬浮液涂覆在基膜的表面，烘干去除有机溶剂后即得到复合隔膜。进一步的，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯；所述稳定剂为羧甲基纤维素、海藻酸钠、聚丙烯酸钠、聚酰胺中的至少一种；所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、乙腈、四氢呋喃中的至少一种。
本发明的有益效果为：
本发明通过在基膜表面涂覆的LISICON型复合固态电解质涂层以改善其性能，其中LISICON型复合固态电解质涂层中含有LISICON型复合固态电解质，该LISICON型复合固态电解质是疏水单体和离子导体单体在LISICON型固态电解质的表面通过原位聚合所得。一方面，疏水单体聚合而成的有机聚合物可以更好地改善隔膜与电解液之间的润湿性；另一方面，离子导体单体聚合而成的离子导体聚合物能够在非致密LISICON型固态电解质颗粒之间构建离子传输通路，提升离子传输速率；此外，LISICON型固态电解质属无机材料，具有高的热稳定性，高温下可以稳定低熔点基膜，降低其热收缩和电芯高温下的短路风险。
本发明提供的复合隔膜疏水性好、离子电导率高、电解液润湿性好、热收缩率低。应用在锂离子电芯生产中，可以节省隔膜烘烤成本，保证电芯的充放电倍率性能，减少电芯因隔膜收缩导致的短路风险。
附图说明
图1为实施例1中复合的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3固态电解质压片接触角测试图片；
图2为对比例1中Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3固态电解质压片接触角测试图片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种复合隔膜的制备方法，具体包括有以下步骤：
(1)将丙烯酸六氟丁酯：丙烯酸锂＝1：1(物质的量比)置于甲苯/甲醇中搅拌溶解，再加入D50＝500nm的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3粉末(Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3粉末的质量：丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸锂的总质量＝99：1)，搅拌1h后加入偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂，在70℃水浴条件下进行原位聚合反应，3小时后，反应结束，将产物抽滤、无水乙醇洗涤、120℃真空烘干12h。最后得到复合的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3固态电解质，并对其压片进行接触角测试(对水)。具体数据见表1。
(2)取上述复合的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3固态电解质、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，它们的质量比为9：0.5：0.5：25，四者用行星球磨机分散3h后得到稳定的浆料。
(3)将稳定的浆料通过微凹辊涂覆在聚乙烯基膜上，涂覆厚度为3微米，80℃烘干后即得到复合隔膜。
将得到的复合隔膜进行水分含量测试、130℃下1h的热收缩率。具体数据见表2。
实施例2
一种复合隔膜的制备方法，具体包括有以下步骤：
(1)将乙烯基三甲基硅烷：甲基丙烯酸锂＝1：1(物质的量比)置于甲醇中中搅拌溶解，再加入D50＝500nm的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3粉末(Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3粉末质量：乙烯基三甲基硅烷和甲基丙烯酸锂的总质量＝99：1)，搅拌1h后加入偶氮二异丁腈(AIBN)，70℃水浴条件下进行原位聚合反应，3小时后反应结束，将产物抽滤、无水乙醇洗涤、120℃真空烘干12h。最后得到复合的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3固态电解质，并对其压片进行接触角测试(对水)。具体数据见表1。
(2)取上述复合的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3固态电解质、聚偏二氟乙烯(PVDF)、海藻酸钠、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，它们的质量比为9：0.5：0.5：25，四者用行星球磨机分散3h后得到稳定的浆料。
(3)将稳定的浆料通过微凹辊涂覆在聚乙烯基膜上，涂覆厚度为3微米，80℃烘干后即得到复合隔膜。
将得到的复合隔膜进行水分含量测试、130℃下1h的热收缩率。具体数据见表2。
实施例3
一种复合隔膜的制备方法，具体包括有以下步骤：
(1)将甲基丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸锂＝3：2(物质的量比)置于甲醇中中搅拌溶解，再加入D50＝500nm的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3粉末(Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3粉末的质量：甲基丙烯酸甲酯和马来酸锂的总质量＝98：2)，搅拌1h后加入偶氮二异丁腈(AIBN)，在70℃水浴条件下进行原位聚合反应，反应3小时后结束，将产物抽滤、无水乙醇洗涤、120℃真空烘干12h。最后得到复合的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3固态电解质，并对其压片进行接触角测试(对水)。具体数据见表1。
(2)取上述复合的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3固态电解质、聚偏二氟乙烯(PVDF)、海藻酸钠、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，它们的质量比为9：0.5：0.5：25，四者用行星球磨机分散3h后得到稳定的浆料。
(3)将稳定的浆料通过微凹辊涂覆在聚乙烯基隔膜上，涂覆厚度为2微米，80℃烘干后即得到复合隔膜。
将得到的复合隔膜进行水分含量测试、130℃下1h的热收缩率。具体数据见表2。
对比例1
选择未进行复合的D50＝500nm的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3粉末，同样进行压片，测试接触角(对水)。具体数据见表1。
对比例2
选择聚乙烯基隔膜，具体材料结构为聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯。同样对其进行水分含量测试、130℃下1h的热收缩率测试，结果见表2.
水分含量的测试方法参照《GB/T 6283-2008化工产品中水分含量的测定卡尔·费休法(通用方法)》。
上述各实施例和对比例制得的产品的检测结果见下表1和表2：
表1.实施例与对比例中接触角(对水)测试结果
接触角/°(对水)
实施例1
129.3
实施例2
133.5
实施例3
130.1
对比例1
0
表2.实施例与对比例中水分和热收缩率测试结果
从表1中可以看出经过疏水单体处理过的LISICON型固态电解质具有良好的疏水性能，用此类LISICON型固态电解质涂覆后的隔膜可有效抵抗空气中的水分，同时有机组分可提高有机电解液的浸润性。从表2可看出，复合隔膜的水分相较于普通隔膜有更低的水分含量，有利于降低隔膜和电芯的烘烤成本；并且热收缩率降低明显，可降低因隔膜收缩导致的电芯安全风险。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
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