阅读说明：本技术 一种基于聚吡咯喹喔啉负极的全水系混合液流电池及制备方法 (Polypyrrole-quinoxaline-negative-electrode-based all-water-system mixed flow battery and preparation method thereof ) 是由 许娟 王宾宾 曹剑瑜 陈智栋 于 2019-11-06 设计创作，主要内容包括：本发明属于新能源材料领域,具体涉及一种基于聚吡咯喹喔啉负极的全水系混合液流电池及制备方法。制备方法包括以下步骤：首先将吡咯官能团与喹喔啉接枝,通过溴氧化法制备具有共轭结构、低负电位和优异导电性的固态聚吡咯喹喔啉负极；采用碱性水系电解液,再将亚铁氰化钾溶解在碱性水系电解液中,作为液态正极；将正极和负极组装成全水系混合液流电池。本专利设计的单液流电池兼具了全水系液流电池和固体电池的优点,具有成本低、结构简单、高能量密度、高循环稳定性的优点,在未来的大规模储能应用上具有广阔的前景。(The invention belongs to the field of new energy materials, and particularly relates to a polypyrrole-quinoxaline-negative-electrode-based all-water-system mixed liquid flow battery and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: firstly, a pyrrole functional group is grafted with quinoxaline, and a solid polypyrrole quinoxaline negative electrode with a conjugated structure, low negative potential and excellent conductivity is prepared by a bromine oxidation method; adopting alkaline water-based electrolyte, and dissolving potassium ferrocyanide in the alkaline water-based electrolyte to obtain a liquid anode; and assembling the positive electrode and the negative electrode into the full-water mixed liquid flow battery. The single flow battery designed by the patent has the advantages of both an all-water-system flow battery and a solid battery, has the advantages of low cost, simple structure, high energy density and high cycle stability, and has wide prospect in future large-scale energy storage application.)

一种基于聚吡咯喹喔啉负极的全水系混合液流电池及制备 方法

技术领域

本发明属于新能源材料领域，具体设计了一种基于聚吡咯喹喔啉负极的全水系混合液流电池及制备方法。

背景技术

氧化还原液流电池(简称液流电池)，作为一种新型电化学储能技术，在上世纪70年代由美国航天航空局(NASA)提出，其系统由电化学电池、储罐和带动电解质溶液在电池内循环的泵组成，能在电能和化学能之间提供可逆转换。因其正负极电解液分开各自循环，氧化还原液流电池由溶解在液体中的电化学活性材料提供化学能，它具有极长的循环寿命且不易自放电等优点。

液流电池分为全液流电池和混合液流电池两类。全液流电池，如全钒、氢-溴、蒽醌-溴等电池，具有循环寿命长的优点，但是全液流电池由于阴阳两极电极材料的溶解度有限，其充放电电位和能量密度较低。混合液流电池一极采用固态电极，另一极采用液态氧化还原电对，这种设计可以兼顾二次电池和氧化还原液流电池的优势，具有重要的研究意义。

国内外对混合液流电池这类混合储能系统的研究尚处于起步阶段，且目前少量的研究也多集中在非水体系。对于水系电极材料，主要研究有锌-溴、锌-碘、锌-四甲基哌啶氮氧化物液流电池等，但是，这几种水系电极材料中的溴有毒且腐蚀性大，锌容易产生枝晶，造成自放电严重，效率低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：为了解决目前液流电池充放电电位偏低、储能不高的问题，本发明提供一种基于聚吡咯喹喔啉负极的水系混合液流电池。与其余化学能源一样，液流电池的电化学性能取决于阴阳两极电极材料的性能。鉴于有机聚合物的可调节的电极电位和高理论能量密度，本发明提出一种将聚吡咯喹喔啉固态材料为负极、高水溶性的亚铁***为正极，构建一种全水系混合单液流电池。

本发明的目的是合成一种具有共轭结构的导电聚合物接枝的喹喔啉材料，并且将其应用于水系混合液流电池。为了实现上述目的，本发明提供了一种聚吡咯喹喔啉电极材料的合成方法，而且提供了一种基于聚吡咯喹喔啉负极和亚铁***金属有机配合物液流正极的水系混合液流电池。本发明提供的聚吡咯喹喔啉材料具有共轭结构，电子传输速率快，电导率高，并且提供的水系混合液流电池集合了固态电池和液流电池的优点，具有成本低、结构简单、高能量密度、高循环稳定性的优点，在未来的大规模储能应用上具有广阔的前景。与有机电解液相比，水系电解液具有更高的导电性。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种基于聚吡咯喹喔啉负极的全水系混合液流电池，以低负电位的聚吡咯喹喔啉导电聚合物为负极，以高正电位的水溶性亚铁***作为液流正极，将KOH水溶液作为正负两极的电解液。

低负电位的聚吡咯喹喔啉导电聚合物为聚吡咯接枝的喹喔啉；聚吡咯喹喔啉的合成是以吡咯喹喔啉单体为原料，将吡咯喹喔啉均匀地分散在DMF溶剂中，在60℃下慢速滴加Br₂，通过Br₂自由基引发聚合，合成聚吡咯喹喔啉。其中，溴与吡咯喹喔啉单体的摩尔比为1:5-2:1。

其中，吡咯喹喔啉单体的合成是以氨基喹喔啉(具体可以为6-氨基喹喔啉、2-氨基喹喔啉、2-氨基-3-氯喹喔啉、2,3-二氨基喹喔啉或5-氨基喹喔啉)作为原料，和2,5-二甲氧基四氢呋喃通过溶剂热法合成吡咯喹喔啉。氨基喹喔啉和2,5-二甲氧基四氢呋喃的摩尔比为5:1-1:5，催化剂碘和上述两者总的原料摩尔比为0.01:1-0.05:1。

吡咯喹喔啉单体的具体合成过程如下：首先，将氨基喹喔啉、2,5-二甲氧基四氢呋喃和碘共同溶解在DMF和水的混合溶液中，搅拌2小时后，置于反应釜中，于130℃下溶剂热5小时。加入蒸馏水，静置12个小时，生成沉淀。经过过滤和真空干燥等程序后得到产物。

以6-氨基喹喔啉为单体的聚吡咯喹喔啉的具体合成过程如下：

其中，n值在40-210之间。

全水系混合液流电池的构建步骤如下：首先将不同导电聚合物官能团与喹喔啉接枝，制备具有共轭结构、低负电位和优异导电性的固态阳极，采用碱性电解液；再将亚铁***溶解在碱性电解液中，作为液态阴极；将阳极和阴极组装成单液流电池。

作为优选，构建的全水系混合液流电池的碱性电解液的pH值为7～14。

本发明的有益效果是：本发明以低负电位的聚吡咯喹喔啉导电聚合物为负极，以高正电位的水溶性亚铁***作为液流正极，将KOH水溶液作为正负两极的电解液，组合而成水系混合储能电池，即水系单液流电池。该电池是一种具有良好电化学特性的水系单液流混合储能电池，集合了固态电池和液流电池的优点，具有制造简单、电极电位高和无负反应等优点，所用水系电解质成本低且安全环保，在风能、光伏发电的规模储电以及电网调峰领域有广阔的应用前景。聚吡咯喹喔啉导电聚合物为负极时单电极电位低，与铁***正极配对后的电池的电压高，库伦效率和能量效率高。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步地说明。

附图说明

图1是对比例1制备的吡咯喹喔啉单体(a)、实施例1(b)和实施例4(c)制备的聚吡咯喹喔啉液相色谱图；

图2是实施例1～4(a～d)制备的聚吡咯喹喔啉的循环伏安图；

图3是实施例4制备的聚吡咯喹喔啉在不同pH值电解液的循环伏安图；

图4是设计的以实施例4制备的聚吡咯喹喔啉为阳极，铁***为阴极的液流电池的循环伏安图；

图5是设计的以实施例6制备的聚吡咯喹喔啉为阳极，铁***为阴极的液流电池的开路电压与充电状态(SOC)的关系图；

图6是设计的以实施例7制备的聚吡咯喹喔啉为阳极，铁***为阴极的液流电池的开路电压与充电状态(SOC)的关系图。

具体实施方式

本发明将通过实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。

实施例1

(1)合成吡咯喹喔啉

将6-氨基喹喔啉原料(0.7247g，5mmol)、2,5-二甲氧基四氢呋喃(0.13mL，1mmol)和碘(0.127g，0.134mmol)共同加入到DMF(30mL)和H₂O(1.2mL)的混合溶液中。将该混合物在130℃油浴下搅拌回流5h。待反应物冷却至室温后，将去离子水(100mL)加入混合物中。静置12h后待沉淀析出。通过抽滤收集沉淀物，然后用去离子水洗涤，并在60℃下真空干燥24h，收集6-吡咯喹喔啉(6-PyQX，产率为70％)。6-氨基喹喔啉和2,5-二甲氧基四氢呋喃的摩尔比为5:1。

(2)合成聚吡咯喹喔啉(PQXPy)

将上述制备的吡咯喹喔啉(378mg，1.94mmol)溶于10mL DMF中，转移至三口烧瓶中，接着加入溴单质(40μL，0.388mmol)，Br₂/6-PyQX的摩尔比为1:5。将上述反应混合液水浴加热至60℃，搅拌反应10h。待反应混合物冷却至室温后，加入100mL去离子水，静止12h待沉淀析出。通过减压抽滤收集沉淀物，用去离子水反复洗涤，将所得产物聚吡咯喹喔啉在60℃下真空干燥24h。

(3)PQXPy电池ink的制备

准确称量20mg PQXPy和10mg导电炭黑(XC-72R)于玻璃瓶中，用移液枪移取向玻璃瓶中加入0.5mL异丙醇(IPA)和0.5mL超纯水(H₂O)，超声处理0.5h；继续加73μL Nafion溶液(全氟磺酸型聚合物溶液，质量分数为5.3％，Nafion溶液质量占ink总质量10％)超声处理约1h分散至均匀，配制成ink。将保存于超纯水中的碳纸电极在60℃烘箱中干燥24h，取出后称量质量并标记。用移液枪准确移取200μL PQXPy ink均匀涂抹在碳纸电极一侧表面，待干燥后称量，记录质量差。

(4)液流电池的组装

氧化还原液流电池测试使用的是一个5cm²有效面积的商业化的液流电池单池(Fuel Cell Technologies Inc.)。在液流电池内，其由铝制后板、集流体和石墨流场板组成。两块加热板和一套比例积分微分(PID)控制加热元件集成在液流电池中进行温度控制。根据先前报道方法(参照J.Cao,F.Ding,H.Chen,H.Wang,W.Wang,Z.Chen,J.Xu,A newredox-active conjugated polymer containing anthraquinone pendants as anodematerial for aqueous all-organic hybrid-flow battery,J.Power Sources 423(2019)316-322.)预处理两个堆放(×2)的东丽(Toray)碳纸电极(TGP-H-060，0wt％PTFE)并且把其中一片碳纸电极涂覆好PQXPy(步骤(3)得到的碳纸电极)，作为液流电池的电极。

预处理的Nafion膜(N112，50μm，杜邦公司)作为质子交换膜(PEM)来分离阳极电解液和阴极电解液，并且使用自制硅橡胶垫片来密封电池组件避免电解液泄漏。使用溶解在1mol L^-1的KOH溶液中10mL 50mM K₄Fe(CN)₆溶液作为阴极电解液。在测试之前先用氮气吹扫所有电解液半小时，以除去电解液中的溶解氧。然后打开泵将电解液循环半小时，使得负极碳纸上负载的PQXPy能够充分浸润。在实验过程中所有电解液溶液均保持在氮气气氛下。使用耐腐蚀半制备泵(MPF2002，上海三为科学仪器公司)以60mL min^-1的速率循环电解液溶液。液流电池测量在Interface 5000恒电位仪电化学工作站(Gamry)上进行。充放电的电流密度恒定为4A g^-1。恒电流充电的截止电压为1.5V，放电截止电压为0.5V。极化曲线在SOC为100％时测量。对于沿着极化曲线的每个放电电流点，进行60s的恒流放电以获得稳定的电压，然后用相同的电流和持续充电时间的步骤来恢复初始SOC。液流电池的充放电循环测试在0.5～1.5V的电压窗口内以±4A g^-1的恒定电流密度进行。

实施例2

(1)合成吡咯喹喔啉

将6-氨基喹喔啉原料(0.1449g，1mmol)、2,5-二甲氧基四氢呋喃(0.65mL，5mmol)和碘(0.127g，0.134mmol)共同加入到DMF(30mL)和H₂O(1.2mL)的混合溶液中。将该混合物在130℃油浴下搅拌回流5h。待反应物冷却至室温后，将去离子水(100mL)加入混合物中。静置12h后待沉淀析出。通过抽滤收集沉淀物，然后用去离子水洗涤，并在60℃下真空干燥24h，收集6-吡咯喹喔啉(产率为92％)。6-氨基喹喔啉和2,5-二甲氧基四氢呋喃的摩尔比为1:5。

(2)合成聚吡咯喹喔啉(PQXPy)

将上述制备的吡咯喹喔啉(378mg，1.94mmol)溶于10mL DMF中，转移至三口烧瓶中，接着加入溴单质(40μL，0.388mmol)，Br₂/6-PyQX的摩尔比为1:5。将上述反应混合液水浴加热至60℃，搅拌反应10h。待反应混合物冷却至室温后，加入100mL去离子水，静止12h待沉淀析出。通过减压抽滤收集沉淀物，用去离子水反复洗涤，将所得产物聚吡咯喹喔啉在60℃下真空干燥24h。

(3)PQXPy电池ink的制备

同实施例1。

(4)液流电池的组装

同实施例1。

实施例3

合成聚吡咯喹喔啉(PQXPy)过程中Br₂与6-PyQX的摩尔比为2:1，其余同实施例1。

实施例4

合成聚吡咯喹喔啉(PQXPy)过程中Br₂与6-PyQX的摩尔比为2:1，其余同实施例2。

实施例5

(1)合成吡咯喹喔啉

将6-氨基喹喔啉原料(0.4347g，3mmol)、2,5-二甲氧基四氢呋喃(1.95mL，3mmol)和碘(0.127g，0.134mmol)共同加入到DMF(30mL)和H₂O(1.2mL)的混合溶液中。将该混合物在130℃油浴下搅拌回流5h。待反应物冷却至室温后，将去离子水(100mL)加入混合物中。静置12h后待沉淀析出。通过抽滤收集沉淀物，然后用去离子水洗涤，并在60℃下真空干燥24h，收集6-吡咯喹喔啉(产率为78％)。6-氨基喹喔啉和2,5-二甲氧基四氢呋喃的摩尔比为1:1。

(2)合成聚吡咯喹喔啉(PQXPy)

同实施例1。

(3)PQXPy电池ink的制备

同实施例1。

(4)液流电池的组装

同实施例1。

实施例6

(1)合成吡咯喹喔啉

将2-氨基-3-氯喹喔啉(0.5388g，3mmol)、2,5-二甲氧基四氢呋喃(1.95mL，3mmol)和碘(0.127g，0.134mmol)共同加入到DMF(30mL)和H₂O(1.2mL)的混合溶液中。将该混合物在130℃油浴下搅拌回流5h。待反应物冷却至室温后，将去离子水(100mL)加入混合物中。静置12h后待沉淀析出。通过抽滤收集沉淀物，然后用去离子水洗涤，并在60℃下真空干燥24h，收集2-吡咯-3-氯喹喔啉(产率为72％)。2-氨基-3-氯喹喔啉和2,5-二甲氧基四氢呋喃的摩尔比为1:1。

(2)合成聚吡咯喹喔啉(PQXPy)

同实施例1。

(3)PQXPy电池ink的制备

同实施例1。

(4)液流电池的组装

同实施例1。

实施例7

(1)合成吡咯喹喔啉

将2,3-二氨基喹喔啉(0.4805g，3mmol)、2,5-二甲氧基四氢呋喃(1.95mL，3mmol)和碘(0.127g，0.134mmol)共同加入到DMF(30mL)和H₂O(1.2mL)的混合溶液中。将该混合物在130℃油浴下搅拌回流5h。待反应物冷却至室温后，将去离子水(100mL)加入混合物中。静置12h后待沉淀析出。通过抽滤收集沉淀物，然后用去离子水洗涤，并在60℃下真空干燥24h，收集2-吡咯-3-氯喹喔啉(产率为76％)。2,3-二氨基喹喔啉和2,5-二甲氧基四氢呋喃的摩尔比为1:1。

(2)合成聚吡咯喹喔啉(PQXPy)

同实施例1。

(3)PQXPy电池ink的制备

同实施例1。

(4)液流电池的组装

同实施例1。

对比例1

吡咯喹喔啉(6-PyQX)的合成

合成过程同实施例1中吡咯喹喔啉(6-PyQX)的制备过程。

对比例2

将6-氨基喹喔啉原料(0.7728g，5.33mmol)、2,5-二甲氧基四氢呋喃(0.44mL，0.67mmol)和碘(0.127g，0.134mmol)共同加入到DMF(30mL)和H₂O(1.2mL)的混合溶液中。将该混合物在130℃油浴下搅拌回流5h。待反应物冷却至室温后，将去离子水(100mL)加入混合物中。静置12h后待沉淀析出。通过抽滤收集沉淀物，然后用去离子水洗涤，并在60℃下真空干燥24h，收集6-吡咯喹喔啉(产率为48％)。6-氨基喹喔啉和2,5-二甲氧基四氢呋喃的摩尔比为8:1。

对比例3

将聚吡咯喹喔啉换成1,4-二羟基蒽醌作为负极，亚铁***作为正极，同实施例1的方法组装液流电池。电池的电压只有0.9V。

图1是对比例1、实施例1和4中在不同Br₂和PyQX的摩尔比下制备的聚吡咯喹喔啉液相色谱图。由图可见，单体6-PyQX的保留时间约为3.78min。同时，随着Br₂比例的增加，单体6-PyQX的峰越来越弱，说明聚合度越来越高。当Br₂与6-PyQX的摩尔比为2:1时，聚合物的分子量大多集中在8.16min，在14min以及22min的聚合物占的比例较小，说明单体及低聚物含量较少，聚合物较纯净。

图2是实施例1～4制备的聚吡咯喹喔啉的循环伏安图。由图可见，实施例1中制备的聚吡咯喹喔啉的氧化还原电位最负，而实施例3中制备的聚吡咯喹喔啉的氧化还原电流最大。

图3是实施例4制备的聚吡咯喹喔啉在不同pH值电解液的循环伏安图。由图可见，聚吡咯喹喔啉的电极电势与电流密度随电解液pH值的变化而变化。当电解液pH值为14时，副反应完全消失。

图4是设计的以实施例4制备的聚吡咯喹喔啉(PQXPy)为阳极，铁***为阴极的液流电池的循环伏安图。在pH值为14的电解液中，PQXPy的电极电位为-0.79V，而铁***/亚铁***的电极电位为0.49V，组装的电池的电压为1.28V。

图5是设计的以实施例6制备的聚吡咯喹喔啉为阳极，铁***为阴极的液流电池的开路电压与充电状态(SOC)的关系图。开路电压可达1.26V。

图6是设计的以实施例7制备的聚吡咯喹喔啉为阳极，铁***为阴极的液流电池的开路电压与充电状态(SOC)的关系图。开路电压可达1.16V。