阅读说明：本技术 用于涂覆管道现场接头的方法 (Method for coating a field joint of a pipeline ) 是由 R·M·梅塔 M·W·布朗二世 A·M·古德曼 B·库马 万启春 于 2018-04-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种涂覆管道现场接头的方法,所述方法包含以下步骤：(1)将包含基本上线性的乙烯聚合物、线性乙烯聚合物或烯烃嵌段共聚物的第一涂层材料层施加到所述现场接头的未涂覆区域,和(2)随后将包含聚氨酯、环氧树脂或交联聚乙烯的第二涂层材料层施加到所述现场接头。(The present invention relates to a method of coating a field joint of a pipeline, the method comprising the steps of: (1) applying a first layer of coating material comprising a substantially linear ethylene polymer, or olefin block copolymer to an uncoated region of the field joint, and (2) subsequently applying a second layer of coating material comprising polyurethane, epoxy, or cross-linked polyethylene to the field joint.)

用于涂覆管道现场接头的方法

技术领域

本发明涉及在涂覆管件方面的改进，并且更具体地涉及一种用于涂覆管道现场接头的方法和一种经涂覆的管道现场接头。

背景技术

石油和天然气行业中使用的管道通常由在铺设管道时端对端焊接在一起的一定长度的钢管形成。通常还在岸上线轴基座处制作管杆，并且将预制好的管件运送到岸外进行铺设，例如在卷筒铺设操作中，将管杆焊接在一起并以紧凑的卷绕形式储存在铺管船上。

为了减轻管道的腐蚀并任选地还在使用中使管道运载的流体绝缘，管件接头预涂覆有保护涂层，所述保护涂层也任选地是热绝缘的。涂层的结构和组成可有许多变化以获得所需的保护或绝缘特性。然而，聚丙烯(PP)最常用于涂覆制成管道的管件接头。举例来说，所谓的三层PP(3LPP)涂层可用于防腐蚀，而所谓的五层PP(5LPP)涂层可用于附加的热绝缘。附加层是可能的。

3LPP涂层通常包含施加到钢管件接头的清洁外表面的环氧底漆。随着底漆固化，施加PP的第二薄层以便与底漆结合，并且然后在第二层上方施加挤出PP的第三较厚层，用于机械保护。5LPP涂层添加了另外两层，即经改性以用于热绝缘的PP的第四层(例如玻璃复合PP(GSPP)或泡沫)，所述PP的第四层被挤出的PP的第五层包围，用于对绝缘的第四层进行机械保护。

在管件接头的每个末端处留有一段较短的未涂覆的管件，以便于焊接。所得“现场接头”必须涂覆有现场接头涂层，以减轻腐蚀并维持管道所需的任何绝缘水平。

用于涂覆由经聚丙烯涂覆的管件形成的管道的现场接头的两种常见工艺是注射模制聚丙烯(IMPP)和注射模制聚氨酯(IMPU)技术。

典型地，首先通过喷砂清理然后使用例如感应加热来加热管件来施加IMPP涂层。然后，将粉末状熔融结合环氧树脂(FBE)底漆层与聚丙烯薄粘合剂层一起施加到加热的管件，所述聚丙烯粘合剂层在FBE固化时间期间添加。然后加热管件上的工厂施加涂层的裸露斜面。然后，现场接头被重载高压模具完全封闭，所述模具在管件的未涂覆末端周围限定空腔，所述空腔随后填充有熔融聚丙烯。一旦聚丙烯冷却并凝固，就将模具移除，从而将现场接头涂层留在适当位置。

由于用于再绝缘的聚丙烯具有与PP的管件涂层大致类似的机械和热特性，因此管件涂层和现场接头涂层充分相容，使得它们在相互界面处融合在一起。

相比之下，IMPU涂层使用化学可固化材料代替在IMPP现场接头中注入聚丙烯作为内填材料。通常，IMPU技术的初始步骤是将液态聚氨酯底漆施加到管件的经喷砂清理的裸露表面上。一旦已经施加了底漆，就将模具定位以将现场接头封闭在空腔中，并且将化学可固化的材料注入模具所限定的空腔中。内填材料通常是两组分的氨基甲酸酯化学品。当固化过程充分进行时，可移除模具，并可将现场接头涂层留在适当位置。

IMPU工艺是有利的，因为此工艺取决于固化时间与冷却时间的关系，这可导致较短的涂覆周期。进一步地，在IMPU操作中使用的模具不需要承受高压，并且因此可具有紧凑、轻质和简单的设计。

然而，包含具有上述绝缘材料中的一种的现场接头的现有绝缘管道尽管显示出许多显著的优点，但仍然可具有某些限制，例如破裂。举例来说，对于PU涂层，在固化期间引起的收缩可导致内部应力，所述内部应力可导致绝缘材料破裂。当加热和冷却绝缘材料和下面的钢设备时，也可发生破裂。在加热期间，绝缘材料的内表面(邻近热钢设备)比绝缘材料的外表面(邻近冷海水)膨胀得更多。这种不同的膨胀也可导致破裂。在冷却期间，绝缘材料比钢设备收缩得更多且更快，从而导致更多的破裂。

已公开降低模制的绝缘材料的内部应力和破裂的新绝缘材料，例如参见美国公布第2015/0074978号；WO 2017/019679；和共同未决的美国临时申请第62/381037号。然而，由于新现场接头涂层和PP管件涂层的化学性质不同，因此它们与常规粘合剂层和/或底漆的聚丙烯之间可实现的最大结合强度低于聚丙烯/聚丙烯或聚氨酯/聚丙烯之间可实现的最大结合强度。因此，存在可感知的风险，即管件和新的非PP现场接头涂层之间可产生裂缝，这是不期望的，因为它可使水渗透管件涂层，从而导致管件腐蚀。

需要一种改进的粘合剂层材料和涂覆工艺以将常规PP管件涂层与非PP现场接头涂层充分结合。

发明内容

本发明是一种涂覆管件的两个接合段之间的管道现场接头的方法，每个段包含沿其长度的一部分的聚丙烯管件涂层，和在聚丙烯管件涂层末端与现场接头之间的未涂覆末端部分，所述方法包含以下步骤：(i)将包含基本上线性的乙烯聚合物(SLEP)、线性乙烯聚合物(LEP)或烯烃嵌段共聚物(OBC)的第一涂层材料层施加到现场接头的未涂覆区域，使得其与管件的两个段中的每个的聚丙烯管件涂层重叠并在其间连续延伸，和(ii)随后将包含聚氨酯、环氧树脂或交联聚乙烯的第二涂层材料层施加到现场接头，其中第二涂层材料接触并完全覆盖第一涂层材料层。

在本文以上公开的方法的一个实施例中，基本上线性的乙烯聚合物和/或线性乙烯聚合物的特征在于具有(a)小于约0.873g/cc至0.885g/cc的密度，和/或(b)大于1g/10min至小于5g/10min的I₂。

在本文以上公开的方法的一个实施例中，OBC包含MFR等于或大于5g/10min(在190℃下、在2.16kg的施加载荷下)的一个或多个硬链段和一个或多个软链段，更优选地，其中OBC的特征在于如下所述的方面中的一个或多个：

(i.a)具有约1.7至约3.5的重均分子量/数均分子量比率(Mw/Mn)、以摄氏度为单位的至少一个熔融峰(Tm)，和以克/立方厘米(g/cc)为单位的密度(d)，其中Tm和d的数值对应于以下关系：

T_m>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)²或T_m>-6553.3+13735(d)-7051.7(d)²；或

(i.b)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，并且通过熔化热(ΔH)J/g和定义为最高差示扫描量热法(DSC)峰与最高结晶分析分级法(CRYSTAF)峰之间的温差的以摄氏度为单位的增量ΔT来表征，其中ΔT和ΔH的数值具有以下关系：

对于大于零并且最大130J/g的ΔH来说，ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，

对于大于130J/g的ΔH来说，ΔT≥48℃，

其中使用至少5％的累积聚合物确定CRYSTAF峰，并且如果低于5％的聚合物具有可鉴别的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF温度为30℃；或

(i.c)通过使用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜在300％应变和1个循环下测量的以百分比为单位的弹性回复率(Re)表征，并且具有以克/立方厘米(g/cc)为单位的密度(d)，其中当乙烯/α-烯烃互聚物实质上不含交联相时，Re和d的数值满足以下关系：Re>1481-1629(d)；或

(i.d)当使用TREF分级时，具有在40℃与130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的摩尔共聚单体含量大于或等于数量(-0.2013)T+20.07，更优选地大于或等于数量(-0.2013)T+21.07，其中T是以℃为单位测量的所述TREF级分的峰值洗脱温度的数值；或

(i.e)具有在25℃下的储能模量(G′(25℃))和在100℃下的储能模量(G′(100℃))，其中G′(25℃)与G′(100℃)的比率在约1:1至约9:1的范围内，或(i.f)当使用TREF分级时，具有在40℃与130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分具有至少0.5并且至多约1的嵌段指数和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn；或

(i.g)具有大于零并且至多约1.0的平均嵌段指数和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。

在本文以上公开的方法的一个实施例中，第二涂层材料由包含以下的组合物形成：(a)固化以形成聚氨酯弹性体的聚氨酯基化学品的混合物，(b)环氧树脂组合物，或(c)可交联聚烯烃混合物。

在本文以上公开的方法的一个实施例中，第二涂层材料是聚氨酯弹性体，所述聚氨酯弹性体是反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含羟基当量为至少1000的至少一种聚醚多元醇、每100重量份的聚醚多元醇的1至20重量份的1,4-丁二醇、提供80至130的异氰酸酯指数的量的芳族多异氰酸酯，和羧酸锌催化剂。

在本文以上公开的方法的一个实施例中，第二涂层材料是环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物是以下的反应产物：(a)通过使分子量为3,000至20,000的聚氧亚烷基胺与过量的环氧化物反应形成的环境温度液体环氧基封端的预聚物，其中聚氧亚烷基胺具有至少3个活性氢原子，和(b)固化剂，所述固化剂包含当量小于200且具有2至5个活性氢原子的至少一种胺或多胺。

在本文以上公开的方法的一个实施例中，第二涂层材料包含可交联混合物，所述可交联混合物包含：(i)一种或多种乙烯聚合物，(ii)一种或多种硅烷，(iii)具有官能端基的一种或多种多官能有机聚硅氧烷，(iv)一种或多种交联催化剂，和(v)任选的一种或多种填料和/或添加剂，更优选地，(i)乙烯聚合物是极低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、均匀支化聚乙烯、线性乙烯/α-烯烃共聚物、均匀支化的基本上线性的乙烯/α-烯烃聚合物，或乙烯嵌段共聚物，(ii)硅烷具有下式：

其中R⁹为氢原子或甲基；

v和w为0或1，条件是当v为1时，w为1；

p是0至12的整数，包括0和12，

q是1至12的整数，包括1和12，并且

每个R¹⁰独立地为可水解的有机基团，

(iii)多官能有机聚硅氧烷(iii)是下式的聚二甲基硅氧烷：

其中Me是甲基，并且n为10至400，并且

(iv)交联催化剂是路易斯或布朗斯台德酸或碱。

具体实施方式

本发明的一个实施例是一种涂覆管件的两个接合段之间的管道现场接头的方法，每个段沿其长度的一部分而不是在被接合的末端上涂覆有管件涂层、任何合适的工厂涂层，但优选地是3LPP或5LPP涂层。在将管件焊接在一起之后，所述方法包含以下步骤：i)将第一涂层材料的第一层施加到现场接头的未涂覆区域(即，管件的未涂覆末端)，使得其接触管件的两个段中的每个的管件涂层并在其间延伸，和ii)随后将第二涂层材料的第二层施加到现场接头，使得第二涂层材料与第一涂层材料接触。

在第一涂层材料呈液体形式的实施例中，第一涂层材料的施加可包括涂刷或喷涂到现场接头上。

在另一个实施例中，第一涂层材料呈带的形式，并且施加可包括以下步骤：将带围绕场接头缠绕，优选地以螺旋形图案缠绕，但是可使用其它图案。可在将带围绕场接头缠绕之前和/或期间和/或之后将热量施加到带。加热带和/或现场接头可促进带的缠绕层更有效地融合在一起，从而在现场接头周围形成更牢固的保护层。

在另一个实施例中，可以以粉末形式或通过火焰喷涂施加第一涂层材料，以便形成第一层。

替代地，在另一个实施例中，第一涂层材料的连续套筒可围绕现场接头定位，并且通过常规技术固定到涂层材料，所述常规技术在一个实施例中涉及塑料焊接工艺。在另一个实施例中，第一涂层材料可代替地呈可热收缩的套筒的形式，所述可热收缩的套筒热收缩以涂覆现场接头的区域。

当然，应当理解，根据本发明可使用任何合适的施加第一涂层材料的技术，例如涂刷、喷涂，或如果第一涂层材料呈带的形式，则将其围绕管件接头和裸露的管件缠绕。

然而，在本发明的方法中，施加了第一涂层材料，施加其以叠覆或覆盖在接合管件的未覆盖末端上的管件涂层的至少一些，以允许涂层材料接触并形成对水分和其它污染物具有抵抗力的屏障。在第一涂层材料呈带的形式的情况下，将带围绕现场接头缠绕，使得其叠覆并覆盖在管件的未覆盖末端上的管件涂层的至少部分或全部。

随后，在第一材料的第一层上方施加第二材料层，以为现场接头提供附加的机械强度和热绝缘。第二涂层材料的施加可包括在现场接头的连接区域周围装配分体式注射模具，并通过常规的高压(即，IMPP)或低压(即，IMPU)注射模制技术将第二材料注射到模具中。

在一个实施例中，第二层可包含单一的聚合材料，所述聚合材料可被注射模制到围绕现场接头装配的高压模具中。

在另一个实施例中，第二涂层材料可通过组合两种或更多种组分(例如，组合、反应并固化以形成聚氨酯的聚氨酯化学品)来形成。可在注射到模具中之前，或在注射到模具中期间，或在模具本身中组合组分。在双组分体系中，相比于与IMP涂覆技术相关的重载高压模具，注射的混合物可保留组分的相对较低的粘度，从而降低注射期间的压力并允许使用轻质模具。

通常，第一涂层材料层的厚度在约1.0mm至约5.0mm的范围内，而第二涂层材料层独立地具有至少5.0mm或至少20mm的厚度。优选地，第二涂层材料层具有足够的厚度以略微超出工厂涂层延伸。因此，其厚度可为150mm级别。然而，应当理解，根据特定的应用和期望的热绝缘程度，可使用任何相对厚度。在一个实施例中，第一涂层材料层的厚度小于第二涂层材料层的厚度。

在本发明的工艺的一个实施例中，在第一涂层材料的施加之前清洁现场接头。清洁方法包括擦去表面灰尘、表面打磨、表面溶解清洁、刮擦等。可使用用于清洁这类管件的任何合适的清洁溶液和/或程序。

在一个实施例中，用于本发明的工艺的第一涂层是基本上线性的乙烯聚合物(SLEP)或线性乙烯聚合物(LEP)，或其混合物。如本文所用，术语“S/LEP”是指基本上线性的乙烯聚合物、线性乙烯聚合物或其混合物。S/LEP聚合物是使用限定几何构型的催化剂(如茂金属催化剂)制成的。S/LEP聚合物不是通过常规的聚乙烯共聚物工艺(如齐格勒纳塔催化剂聚合(HDPE)或自由基聚合(LDPE和LLDPE))制成的。

基本上线性的乙烯聚合物和线性乙烯聚合物两者均是已知的。在USP 5,272,236和USP 5,278,272中充分描述基本上线性的乙烯聚合物及其制备方法。线性乙烯聚合物及其制备方法被充分公开于USP 3,645,992；USP 4,937,299；USP 4,701,432；USP 4,937,301；USP 4,935,397；USP 5,055,438；EP 129,368；EP 260,999和WO 90/07526中。

合适的S/LEP包含一种或多种呈聚合形式的C₂至C₂₀α-烯烃，其具有小于25℃，优选小于0℃，最优选小于-25℃的T_g。从中选择本发明S/LEP的聚合物类型的实例包括α-烯烃的共聚物(如乙烯和1-丁烯、乙烯和1-己烯或乙烯和1-辛烯共聚物)，以及乙烯、丙烯和二烯共聚单体(如己二烯或亚乙基降冰片烯)的三元共聚物，最优选的是乙烯和丙烯。

如本文所使用，“线性乙烯聚合物”意指乙烯的均聚物或乙烯和一或多种α-烯烃共聚单体的共聚物，所述α-烯烃共聚单体具有线性主链(即无交联)、无长链分支、窄分子量分布，并且对于α-烯烃共聚物具有窄组成分布。进一步地，如本文所使用，“基本上线性的乙烯聚合物”意指乙烯的均聚物或乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体的共聚物，所述α-烯烃共聚单体具有线性主链、具体和有限量的长链分支、窄分子量分布以及对于α-烯烃共聚物的窄组成分布。

在线性共聚物中的短链分支由根据有意添加的C₃至C₂₀α-烯烃共聚单体的聚合作用所得的侧烷基而产生。窄组成分布有时也被称作均质的短链分支。窄组成分布和均质的短链分支涉及α-烯烃共聚单体在给定的乙烯和α-烯烃共聚单体的共聚物和几乎所有具有相同乙烯与共聚单体比率的共聚物分子内随机分布。组成分布的狭窄度由组成分布分支指数(CDBI)或有时被称作短链分支分布指数的值表示。CDBI被定义为具有在50％的中值摩尔共聚单体含量内的共聚单体含量的聚合物分子的重量百分比。可容易地通过例如采用升温洗脱分级法来计算CDBI，如Wild,《聚合物科学杂志(Journal of Polymer Science)》,聚合物物理版,第20卷,第441页(1982)或USP 4,798,081中所述。本发明中基本上线性的乙烯共聚物和线性乙烯共聚物的CDBI大于约30％，优选大于约50％，并且更优选大于约90％。

在基本上线性的乙烯聚合物中的长链分支为除短链分支外的聚合物分支。通常，长链分支通过寡聚α-烯烃经由在增长的聚合物链中β-氢化消除的原位产生而形成。所得物质为相对高分子量乙烯基封端的烃，其根据聚合作用产出较大侧烷基。长链分支可进一步被定义为烃分支到具有链长大于n减2(“n-2”)个碳原子的聚合物主链，其中n为有意加入反应器的最大α-烯烃共聚单体的碳原子的数量。优选的在乙烯的均聚物或乙烯和一种或多种C₃至C₂₀α-烯烃共聚单体的共聚物中的长链分支具有至少20个碳原子至多更优选地在从分支侧接的聚合物主链中的碳原子的数量。单独使用¹³C核磁共振光谱或与凝胶渗透色谱法-激光散射(GPC-LALS)或类似分析技术一起使用可区分长链分支。基本上线性的乙烯聚合物含有至少0.01个长链分支/1000个碳原子，并且优选地为0.05个长链分支/1000个碳原子。一般来说，基本上线性的乙烯聚合物含有低于或等于3个长链分支/1000个碳原子，并且优选小于或等于1个长链分支/1000个碳原子。

如本文所使用，共聚物意指两个或多个有意添加的共聚单体的聚合物，其(例如)如可通过聚合乙烯与至少一个其它C₃至C₂₀共聚单体而制备。优选的线性乙烯聚合物可使用例如茂金属或钒类催化剂在不允许除有意加入反应器的那些之外的单体的聚合作用条件下以类似方式制备。通过使用茂金属类催化剂制备优选的基本上线性的乙烯聚合物。基本上线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物的其它基本特征包括低残留物含量(即在其中用于制备聚合物的催化剂、未反应共聚单体和在聚合过程期间制得的低分子量寡聚物的低浓度)和控制的分子结构，其提供良好的可加工性即使分子量分布相对于常规烯烃聚合物是窄的。

当用于本发明的实施中的基本上线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物包括基本上线性的乙烯均聚物或线性乙烯均聚物时，优选地基本上线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物包含约50重量％至约95重量％之间的乙烯和约5重量％至约50重量％且优选地约10重量％至约25重量％的至少一种α-烯烃共聚单体。在基本上线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物中的共聚单体含量通常根据添加到反应器的含量计算，并且如可使用红外波谱学根据ASTM D-2238，方法B测量。通常，基本上线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物为乙烯和一种或多种C₃至C₂₀α-烯烃的共聚物，优选地为乙烯和一种或多种C₃至C₁₀α-烯烃共聚单体的共聚物，且更优选地为乙烯和一种或多种选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烷和1-辛烯组成的群组的共聚单体的共聚物。最优选地，共聚物为乙烯和1-辛烯的共聚物。

这些基本上线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物的密度等于或大于约0.850克/立方厘米(g/cm³)，优选等于或大于约0.860g/cm³，并且更优选等于或大于约0.873g/cm³。通常，这些基本上线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物的密度小于或等于约0.93g/cm³，优选小于或等于约0.900g/cm³，并且更优选小于或等于约0.885g/cm³。以I₁₀/I₂测量的基本上线性的乙烯聚合物的熔融流动比率大于或等于约5.63，优选为约6.5至约15，并且更优选为约7至约10。根据ASTM指定D 1238，使用190℃和2.16千克(kg)质量的条件测量I₂。根据ASTM指定D1238，使用190℃和10.0kg质量的条件测量I₁₀。

基本上线性的乙烯聚合物的M_w/M_n为重均分子量(M_w)除以数均分子量(M_n)。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量M_w和M_n。对于基本上线性的乙烯聚合物，I₁₀/I₂比率表明长链分支的程度，即I₁₀/I₂比率越大，存在于聚合物中的长链分支越多。在优选的基本上线性的乙烯聚合物中，通过以下等式使M_w/M_n与I₁₀/I₂相关：M_w/M_n≤(I₁₀/I₂)-4.63。通常，基本上线性的乙烯聚合物的M_w/M_n为至少约1.5，并且优选至少约2.0，并且小于或等于约3.5，更优选小于或等于约3.0。在最优选的实施例中，基本上线性的乙烯聚合物的特征还在于单一DSC熔融峰。

这些基本上线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物的优选I₂熔融指数为约0.01g/10min至约100g/10min，更优选约0.1g/10min至约10g/10min，并且甚至更优选约1g/10min至约5g/10min。

这些基本上线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物的优选M_w等于或小于约180,000，优选等于或小于约160,000，更优选等于或小于约140,000，并且最优选等于或小于约120,000。这些基本上线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物的优选M_w等于或大于约40,000，优选等于或大于约50,000，更优选等于或大于约60,000，甚至更优选等于或大于约70,000，并且最优选等于或大于约80,000。

在一个实施例中，可将本发明工艺中使用的S/LEP进行接枝改性。通过任何不饱和有机化合物来实现S/LEP的优选接枝改性，所述任何不饱和有机化合物除至少一个烯键式不饱和基(例如，至少一个双键)外还含有至少一个羰基(-C＝O)并且如上所述将接枝到S/LEP。含有至少一个羰基的不饱和有机化合物的代表是羧酸、酸酐、酯及其金属、非金属盐。优选地，有机化合物含有与羰基共轭的烯键式不饱和基。代表性化合物包括马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、-甲基巴豆酸和肉桂酸及其酸酐、酯和盐衍生物(如果存在)。马来酸酐是优选的含有至少一个烯键式不饱和基和至少一个羰基的不饱和有机化合物。

接枝的S/LEP的不饱和有机化合物含量按S/LEP和有机化合物的组合重量计为至少约0.01重量％，优选至少约0.1重量％，更优选至少约0.5重量％，并且最优选至少约1重量％。不饱和有机化合物含量的最大量可方便地改变，但是按S/LEP和有机化合物的组合重量计，通常不超过约10重量％，优选不超过约5重量％，更优选不超过约2重量％，并且最优选不超过约1重量％。

在一个实施例中，在本发明的工艺中使用的第一涂层是烯烃嵌段共聚物(OBC)，例如参见USP 8,455,576；7,579,408；7,355,089；7,524,911；7,514,517；7,582,716；和7,504,347；所有这些文献通过全文引用的方式并入本文。

“烯烃嵌段共聚物”、“烯烃嵌段互聚物”、“多嵌段互聚物”、“分段互聚物”和类似术语是指包含两个或多于两个优选地以直链方式连接的在化学上相异的区域或链段(称为“嵌段”)的聚合物，即包含关于经聚合烯系，优选乙烯系官能团端对端连接，而非以侧接或接枝方式连接的化学上不同单元的聚合物。在一个优选实施例中，嵌段在以下方面不同：所并入的共聚单体的量或类型、密度、结晶度、可归因于具有此类组成的聚合物的微晶尺寸、立体异构性的类型或程度(全同立构或间同立构)、区域规整性或区域不规整性、支化量(包括长链支化或超支化)、均质性或任何其它化学或物理特性。相比于现有技术的嵌段互聚物，包括通过依序单体添加、立体易变催化剂或阴离子聚合技术产生的互聚物，本发明实践中所用的多嵌段共聚物的特征为两种聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn或MWD)的独特分布、嵌段长度分布和/或嵌段数量分布，其在优选实施例中归因于与其制备时所用的多种催化剂组合的穿梭剂的作用。更确切地说，当在连续工艺中产生时，聚合物理想地具有1.7至3.5，优选地1.8至3，更优选地1.8至2.5，并且最优选地1.8至2.2的PDI。当在分批或半分批工艺中产生时，聚合物理想地具有1.0至3.5，优选地1.3至3，更优选地1.4至2.5，并且最优选地1.4至2的PDI。

术语“乙烯多嵌段互聚物”意指包含乙烯和一种或多种可互聚共聚单体的多嵌段互聚物，其中乙烯包含聚合物中至少一个嵌段或链段的多个聚合单体单元，优选地至少90摩尔％，更优选地至少95摩尔％并且最优选地至少98摩尔％的嵌段。按总聚合物重量计，本发明的实践中使用的乙烯多嵌段互聚物的乙烯含量优选地为25％至97％，更优选地为40％至96％，甚至更优选地为55％至95％，并且最优选地为65％至85％。

因为由多个单体中的两个形成的相应可识别的链段或嵌段连接到单聚合物链中，所以聚合物无法使用标准选择性提取技术来完全分级。举例来说，含有相对结晶的区域(高密度链段)和相对非晶形的区域(较低密度链段)的聚合物无法使用不同溶剂来选择性提取或分级。在优选实施例中，使用二烷基醚或烷烃溶剂可提取的聚合物的量小于总聚合物重量的10％，优选地小于总聚合物重量的7％，更优选地小于总聚合物重量的5％，并且最优选地小于总聚合物重量的2％。

另外，在本发明的工艺的实践中所用的多嵌段互聚物期望地具有拟合舒茨-弗洛里(Schutz-Flory)分布而不是泊松分布的PDI。使用WO 2005/090427和USP 7,608,668中所述的聚合工艺产生具有多分散嵌段分布以及嵌段尺寸多分散分布两者的产物。由此形成具有改进的且可区分的物理特性的聚合物产物。先前已经在Potemkin,《物理评论E(PhysicalReview E)》(1998)57(6),第6902-6912页和Dobrynin,《化学物理学报(J.Chem.Phvs.)》(1997)107(21),第9234-9238页中建模并且论述多分散嵌段分布的理论效益。

在另外的实施例中，在本发明的工艺中使用的OBC聚合物，尤其在连续溶液聚合反应器中制得的那些聚合物具有嵌段长度的最可能分布。在本发明的一个实施例中，乙烯多嵌段互聚物定义为具有：

(A)约1.7至约3.5的Mw/Mn，以摄氏度为单位的至少一个熔点Tm，和以克/立方厘米为单位的密度d，其中Tm和d的数值对应于关系：

Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)²，或

(B)约1.7至约3.5的Mw/Mn，并且通过以J/g为单位的熔化热ΔH和定义为最高DSC峰与最高CRYSTAF峰之间的温差的以摄氏度为单位的增量ΔT来表征，其中ΔT和ΔH的数值具有以下关系：

对于大于零并且最大130J/g的ΔH来说，ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，

对于大于130J/g的ΔH来说，ΔT>48C，

其中使用至少5％的累积聚合物确定CRYSTAF峰，并且如果低于5％的聚合物具有可鉴别的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF温度为30C；或

(C)使用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜在300％应变和1个循环下测量的以百分比为单位的弹性回复率Re，并且具有以克/立方厘米为单位的密度d，其中当乙烯/α-烯烃互聚物实质上不含交联相时，Re和d的数值满足以下关系：

Re>1481-1629(d)；或

(D)具有当使用TREF分级时在40℃与130℃之间洗脱的分子量级分，其特征在于所述级分具有高于相同温度之间洗脱的可比较无规乙烯互聚物级分至少5％的摩尔共聚单体含量，其中所述可比较无规乙烯互聚物具有相同共聚单体并且熔融指数、密度和摩尔共聚单体含量(以整个聚合物计)在乙烯/α-烯烃互聚物的10％内；和/或

(E)具有在25C下的储能模量(G′(25C))和在100C下的储能模量(G′(100C))，其中G′(25C)与G′(100C)的比率在约1:1到约9:1的范围内。

乙烯/α-烯烃互聚物还可具有：

(F)当使用TREF分级时在40C与130C之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分具有至少0.5并且至多约1的嵌段指数和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn；或

(G)大于零并且至多约1.0的平均嵌段指数和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。

适用于制备本发明的实践中所用的乙烯多嵌段互聚物的适合的单体包括乙烯和一种或多种除乙烯外的附加可聚合单体。适合的共聚单体的实例包括具有3到30个、优选3到20个碳原子的直链或分支链α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯；具有3到30个、优选3到20个碳原子的环烯烃，例如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二烯和2-甲基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘；二烯烃和聚烯烃，例如丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯和5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯；和3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、1,2-二氟乙烯、四氟乙烯和3,3,3-三氟-1-丙烯。

可用于本发明的实践中的其它乙烯多嵌段互聚物为乙烯、C_3-20α-烯烃(尤其是丙烯)以及任选地一种或多种二烯单体的弹性体互聚物。用于本发明的这一实施例中的优选的α-烯烃由式CH₂═CHR*指示，其中R*是具有1至12个碳原子的直链或分支链烷基。合适α-烯烃的实例包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯以及1-辛烯。一个尤其优选的α-烯烃是丙烯。丙烯基聚合物在本领域中一般称为EP或EPDM聚合物。适用于制备此类聚合物，尤其多嵌段EPDM类型聚合物的适合的二烯包括含有4至20个碳原子的共轭或非共轭、直链或支链、环状或多环二烯。优选的二烯包括1,4-戊二烯、1,4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、环己二烯和5-亚丁基-2-降冰片烯。一个尤其优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯。

因为含有聚合物的二烯含有交替链段或嵌段(含有更大或更小数量的二烯(包括无一者)和α-烯烃(包括无一者))，可在不损失后续聚合物特性的情况下减少二烯和α-烯烃的总数量。即，因为二烯和α-烯烃单体优先并入一种类型的聚合物嵌段而不是均匀地或无规地在整个聚合物中，所以更高效地利用其并且随后可更好地控制聚合物的交联密度。这类可交联的弹性体和固化产品具有有利的特性，包含更高的拉伸强度和更好的弹性恢复。

适用于本发明的实践中的乙烯多嵌段互聚物的密度小于0.90g/cc，优选地小于0.89g/cc，更优选地小于0.885g/cc，甚至更优选地小于0.88g/cc，并且甚至更优选地小于0.875g/cc。乙烯多嵌段互聚物的密度通常大于0.85g/cc，并且更优选地大于0.86g/cc。通过ASTM D-792的程序测量密度。低密度乙烯多嵌段互聚物一般表征为非晶形、柔性的并且具有良好光学特性，例如可见光和UV光的高透射率以及低雾度。

可用于本发明的实践中的乙烯多嵌段互聚物的熔融流动速率(MFR)如通过ASTM D1238(190℃/2.16kg)所测量，通常为1克/10分钟至10克/10分钟(g/10min)。

可用于本发明的实践的乙烯多嵌段互聚物的2％正割模量如通过ASTM D-882-02的程序所测量，小于约150mPa，优选地小于约140mPa，更优选地小于约120mPa，并且甚至更优选地小于约100mPa。乙烯多嵌段互聚物的2％正割模量通常大于零，但模量越低，互聚物越好地适用于本发明。正割模量是从应力-应变图的原点并且在关注点处与曲线相交的线的斜率并且其用于描述图的非弹性区域中材料的硬度。低模量乙烯多嵌段互聚物尤其适用于本发明，因为其提供应力下的稳定性，例如较不易于在应力或收缩时破裂。

适用于本发明的实践的乙烯多嵌段互聚物的熔点通常小于约125。熔点是通过WO2005/090427(US 2006/0199930)中所描述的差示扫描热量测定(DSC)方法测量。具有低熔点的乙烯多嵌段互聚物通常展现适用于制造本发明的电线和电缆护套的期望柔性和热塑性特性。

在本发明的一个实施例中，第二层通过注射模制聚氨酯弹性体组合物，优选地固化以形成聚氨酯弹性体的聚氨酯基化学品的混合物来形成。如US公布第2015/0074978号中所公开的，其通过全文引用的方式并入本文。优选地，聚氨酯弹性体是反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含羟基当量为至少1000的至少一种聚醚多元醇、每100重量份的聚醚多元醇的1至20重量份的1,4-丁二醇、提供80至130的异氰酸酯指数的量的芳族多异氰酸酯，和金属羧酸盐催化剂，优选地羧酸锌催化剂。

在一个实施例中，聚氨酯弹性体反应混合物进一步含有量为每100重量份聚醚多元醇至多20重量份的环氧树脂，反应混合物基本上不含用于环氧基与异氰酸酯基反应以形成恶唑烷酮的催化剂，并且基本上不含胺固化剂或硫化物固化剂，并且固化的弹性体含有来自环氧树脂的环氧基。

在一个实施例中，金属羧酸盐催化剂的量为每100重量份的具有至少1000的当量的聚醚多元醇0.01至0.5重量份。

在一个实施例中，除了聚醚多元醇和1,4-丁二醇之外，每100重量份的当量为至少1000的聚醚多元醇，聚氨酯反应混合物含有不超过2重量份的一种或多种异氰酸酯反应性材料。

在一个实施例中，固化的聚氨酯弹性体是非多孔的。

在一个实施例中，聚氨酯弹性体反应混合物含有按反应混合物的总重量计不超过0.25重量％的水。

在一个实施例中，聚氨酯弹性体反应混合物含有除水剂和消泡剂中的至少一种。

在本发明的工艺中的一个实施例中，聚氨酯反应混合物在30℃至100℃下固化。

在本发明的一个实施例中，第二层通过注射模制环氧树脂组合物(优选地固化的环境温度液体环氧基封端的预聚物与胺或多胺的反应产物)形成，如WO 2017/019679中所公开，其通过全文引用的方式并入本文。

在一个实施例中，环氧树脂组合物是以下的反应产物：(a)通过使分子量为3,000至20,000的聚氧亚烷基胺与过量的环氧化物反应形成的50至95重量％的环境温度液体环氧基封端的预聚物，其中聚氧亚烷基胺由下式表示：

其中R是含有2-12个碳原子和2-8个活性氢基团的易烷氧基化的引发剂的原子团，U是含有1-4个碳原子的烷基，优选地含有1或2个碳原子的烷基，T和V各自独立地是氢、U，或优选地是含有一个碳的烷基，n是选择以提供分子量为2,900至29,500的多元醇的数，并且m是与活性氢的数目相对应的2至8的整数；

(b)5至30重量％的分子量在185至790范围内的短链聚亚烷基二醇二缩水甘油醚；

(c)任选地第二环氧化物，其可与第一环氧化物相同或不同，优选地当量为75克/当量至210克/当量，其量为0至45重量％；

(d)任选地0至30重量份的量的填料，其中份按组分(a)、(b)和(c)的100份计，如果存在，优选地如果存在，所述填料为硅灰石、重晶石、云母、长石、滑石、二氧化硅、结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、气相二氧化硅、玻璃、金属粉末、碳纳米管、石墨烯、碳酸钙或玻璃珠中的一种或多种；和

(e)固化剂(如果存在)，其包含当量小于200且具有2至5个活性氢原子的至少一种胺或多胺，其中重量％按组分(a)、(b)和(c)的总重量计。

在本发明的一个实施例中，本文以上公开的第一环氧化物具有下式中的一个或多个：

其中R⁵是C₆至C₁₈取代或未取代的芳族基、C₁至C₈脂族或脂环族基；或杂环多价基团，并且b的平均值为1至8，优选地环氧化物是以下中的一种或多种：间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚S、四溴双酚A、苯酚-甲醛酚醛清漆树脂、烷基取代的苯酚-甲醛树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、双环戊二烯-苯酚树脂、双环戊二烯-取代的苯酚树脂四甲基双酚、四甲基-四溴双酚、四甲基三溴双酚、四氯双酚A或它们的组合。

在本发明的另一个实施例中，本文以上公开的环氧化物是下式中的至少一个脂环族第一环氧化物：

其中R⁵是C₆至C₁₈取代或未取代的芳族基，C₁至C₈脂族或脂环族基；或杂环多价基团，并且b的平均值为1至8。

在本发明的另一个实施例中，本文以上公开的第一环氧化物是下列结构中的至少一种二乙烯基芳烃氧化物：

其中每个R¹、R²、R³和R⁴单独地为氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基；或包括例如卤素、硝基、异氰酸酯或RO基团的抗氧化剂基团，其中R可以是烷基、芳基或芳烷基；

x为0至4的整數；

y为大于或等于2的整数，条件是x+y是小于或等于6的整数；

z是0至6的整数，条件是z+y是小于或等于8的整数；并且

Ar是芳烃片段，优选地1,3-亚苯基。

在本发明的一个实施例中，本文以上公开的短链聚亚烷基二醇二缩水甘油醚是下式中的至少一个或多个：

其中R⁶是H或C₁至C₃脂族基团，并且d的平均值为1至12，优选地短链聚亚烷基二醇二缩水甘油醚是分子量为185至790的聚(丙二醇)二缩水甘油醚。

在本发明的另一个实施例中，胺固化剂为通过下式表示的至少一种固化剂：

其中R⁷、Q、X和Y各自独立地为H、C₁至C₁₄脂族基、C₃至C₁₀脂环族或C₆至C₁₄芳族基，或X和Y可连接以形成环状结构；Z为O、C、S、N或P；c为1至8；并且p取决于Z的化合价为1到3。

在本发明的另一个实施例中，本文以上公开的胺固化剂由下式表示：

其中每次出现的R⁸独立地为H或-CH₂CH₂NH₂，并且h为0至2，条件是两个h'均不可为0。

在本发明的又一个实施例中，本文以上公开的环氧树脂组合物还包含：

(f)丙烯酸酯当量为85克/当量至160克/当量的丙烯酸酯单体，其中丙烯酸酯单体组分的存在量为按环氧树脂总量计每100份的1至12份，优选地丙烯酸酯组分是己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯，或其组合。

在本发明的一个实施例中，通过注射模制可交联聚烯烃组合物形成第二层，例如参见US临时申请第62/381037号，其通过全文引用的方式并入本文。优选地，本发明的可交联聚烯烃组合物包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：(i)一种或多种乙烯聚合物，(ii)一种或多种硅烷，(iii)具有官能端基的一种或多种多官能有机聚硅氧烷，(iv)一种或多种交联催化剂，和(v)任选的一种或多种填料和/或添加剂。

优选地，一种或多种乙烯聚合物(i)是极低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、均相支化的聚乙烯、线性乙烯/α-烯烃共聚物、均相支化的基本上线性的乙烯/α-烯烃聚合物，或乙烯嵌段共聚物。

优选地，一种或多种硅烷(ii)由下式描述：

其中R⁹为氢原子或甲基；

v和w为0或1，条件是当v为1时，w为1；

p是0至12的整数，包括0和12，

q是1至12的整数，包括1和12，

并且

每个R¹⁰独立地是可水解的有机基团。

更优选地，硅烷(ii)是乙烯基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、山梨醇氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或其混合物。

优选地，具有官能端基的一种或多种多官能有机聚硅氧烷(iii)由下式描述：

其中Me是甲基且r在2至100,000或更大的范围内，优选地在10至400的范围内，并且更优选在20至120的范围内。

更优选地，多官能有机基聚硅氧烷(iii)是含有至少两个羟基端基的羟基封端的聚二甲基硅氧烷、具有至少两个胺端基的聚二甲基硅氧烷或可湿交联的聚硅氧烷。

优选地，一种或多种交联催化剂(iv)是路易斯或布朗斯台德酸或碱。

可填充或未填充可交联聚烯烃混合物。如果填充，则填料的存在量应优选不超过将导致硅烷交联的乙烯聚合物的热和/或机械特性的不可接受的大降低的量。通常，按组合物的重量计，存在的填料的量在2至80重量％(wt％)之间，优选地在5至70wt％之间。代表性填料包括高岭土、氢氧化镁、二氧化硅、碳酸钙、空心玻璃微球和碳黑。

实例

在实例和比较实例中使用以下组分。

“INFUSE^TM 9010”是乙烯/α-烯烃嵌段共聚物，其在190℃和2.16kg的载荷下的熔融指数为0.5g/10min，并且密度为0.877g/cm³，可购自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)；

“VERSIFY^TM 2000”是乙烯/丙烯基本上线性的乙烯共聚物，其在230℃和2.16kg的载荷下的熔融指数为2g/10min，并且密度为0.888g/cm³，可购自陶氏化学公司；

“VERSIFY 4200”是乙烯/丙烯基本上线性的乙烯共聚物，其在230℃和2.16kg的载荷下的熔融指数为25g/10min，并且密度为0.878g/cm³，可购自陶氏化学公司；

“MAH-g-VERSIFY 4200”是通过Versify 4200与马来酸酐在挤出机中的反应性挤出工艺制成的马来酸酐改性的Versify 4200，其马来酸酐的接枝含量为0.52重量％；

“INTUNE^TM 5545”是乙烯/丙烯嵌段共聚物，其在230℃下在2.16kg的载荷下的熔融指数为9.5g/10min，可购自陶氏化学公司

“GSPP”是玻璃填充复合聚丙烯；

“VTMS”是可购自陶氏化学公司的乙烯基三甲氧基硅烷；

“DMS-S15”，其是可购自Gelest公司(Gelest,Inc.)的羟基封端的聚二甲氧基硅氧烷；

“SI-LINK DFDA-5481NT”是催化剂母料，其包含线性低密度聚乙烯聚合物中的约5wt％的二月桂酸二丁基锡催化剂，可购自陶氏化学公司；并且

“X-Linked PE”是INFUSE 9010:VERSIFY 2000的90:10共混物，其接枝有乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)，并且随后在锡催化剂(SI-LINK DFDA-5481NT)和羟基-封端的聚二甲氧基硅烷(DMS-S15)的存在下交联。

实例1是VERSIFY 4200，实例2是MHA-g-VERSIFY 4200，并且实例3是INTUNE 5545。实例4至6分别是实例1至3在甲基环己烷(MCH)中的5重量％底漆溶液。

对于比较实例，在没有底漆溶液的情况下使用2到3mm厚的GSPP层。对于本发明的实例，将2至3mm厚的GSPP层涂覆有底漆溶液并使其完全干燥。将2到3mm的X-Linked PE层置于未涂覆和底漆涂覆的GSPP基材的顶部上，加热到190℃持续2分钟，然后在6,000psi的压缩压力机中压制在一起持续4分钟，然后以10,000psi持续4分钟，然后以15,000psi持续2分钟。将温度降低至25℃，并将压力机在6,000psi下保持4分钟，然后以10,000psi保持4分钟，然后以15,000psi保持2分钟。比较实例A是对照，并且具有模制到不具有底漆的GSPP的X-linked PE。实例7至9分别是使用底漆实例4至6的模制基材。

使用设计用于根据ASTM D6862进行90°剥离试验的固定装置，在比较实例A和实例7至9的一英寸条带上测定剥离强度。剥离强度结果示于表1中。

表1

90°剥离强度	比较实例A	实例7	实例8	实例9
					平均载荷/宽度，N/cm	34.1	46.5	54.5	60.9

本发明的实例表明剥离强度比对照提高了36％至78％。