阅读说明：本技术 用于油水分离的铜网及其制备方法和应用 (Copper mesh for oil-water separation and preparation method and application thereof ) 是由 刘欢 赵宇鑫 刘娟 张健中 高鑫 刘全桢 于 2018-08-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及油水分离材料领域,公开了一种用于油水分离的铜网及其制备方法和应用。该铜网包括多孔铜网基底以及原位生长在所述多孔铜网基底上的烷基酸。根据本发明的用于油水分离的铜网,使用的原料无毒廉价易得,制备方法简单易操作,并且制备过程中不需要高温焙烧过程,适宜于工业化生产。并且,本发明的用于油水分离的铜网的物理化学性质稳定,可连续长时间使用。(The invention relates to the field of oil-water separation materials, and discloses a copper mesh for oil-water separation and a preparation method and application thereof. The copper mesh includes a porous copper mesh substrate and an alkyl acid grown in situ on the porous copper mesh substrate. According to the copper mesh for oil-water separation, the used raw materials are nontoxic, cheap and easy to obtain, the preparation method is simple and easy to operate, and the preparation process does not need a high-temperature roasting process, so that the copper mesh for oil-water separation is suitable for industrial production. In addition, the copper mesh for oil-water separation has stable physical and chemical properties and can be continuously used for a long time.)

用于油水分离的铜网及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及油水分离材料领域，具体涉及一种用于油水分离的铜网及其制备方法和应用。

背景技术

随着世界范围内陆地石油资源供应的限制，开发海洋石油资源是大势所趋。与陆地石油资源不同的是，开发海洋石油资源需要解决的一个棘手问题是开采过程可能发生的溢油事故，及后续的溢油高效回收处理。溢油事故发生后需要迅速高效地对含油污水进行处理，而现如今常用的处理方法包括生物法、化学法、物理法三种，物理法又可以细分为离心分离法、重力沉降法、吸附法等。由于分离效果差、处理通量低、成本高、难以长周期连续运行及产生二次污染等难题，现有的油水处理方法难以满足迅速高效回收油品的要求。

研发及应用具有特殊浸润性能的先进功能材料为油水分离提供了崭新的思路，其中关键在于制备方法、低表面能物质和基底的选择和优化组合，而众多的研究、专利均集中于该领域。

CN104998552B公开了一种制备超疏水材料的制备方法，需要将多孔基底浸入含有二乙烯基苯、偶氮二异丁腈的乙酸乙酯和/或四氢呋喃的液体中即可，但是使用的引发剂为偶氮二异丁腈，具有一定的毒性，在聚合反应温度(100℃)下分解速度快，释放出的有机氰化物对人体的毒性更大。

CN103961905B公开了一种成本低廉且油水分离效率高的超疏水网膜的制备方法，将网膜浸入到硅酸钠和硫酸钠的水溶胶中两次，再用低表面能有机修饰剂改性制备超疏水网膜，但其制备过程较为繁琐，工艺复杂，不适宜于规模化生产。

CN103357196B公开了以聚合物纤维布为基底，羟基硅油、有机锡催化剂、酞酸酯类固化剂-甲苯-乙醇溶液为预聚合物并加入纳米二氧化硅，通过“浸渍-提拉”法合成超疏水/超亲油滤布的方法，但是制备过程中使用的有机锡催化剂和甲苯均具有较强的毒性，尤其是专利中采用的有机锡催化剂，如二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡，毒性较高。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的制备成本高、制备原料毒性大、工艺繁杂，同时油水分离材料通量低、稳定性、连续运转或再生性能差等问题，提供一种超疏水性、高通量、油水分离效果好，同时制备过程安全环保的用于油水分离的铜网及其制备方法。

本发明的发明人通过深入的研究发现，通过在多孔铜网基底上原位生长烷基酸，能够得到一种超疏水高通量铜网，由此完成了本发明。

由此，本发明第一方面提供了一种用于油水分离的铜网，其中，所述用于油水分离的铜网包括多孔铜网基底以及原位生长在所述多孔铜网基底上的烷基酸。

优选地，所述烷基酸以片层状的形式聚集在一起形成花瓣状结构，所述花瓣状结构锚定在所述多孔铜网基底表面。

优选地，所述多孔铜网基底的网孔的孔径为20-400μm；

更优选地，所述多孔铜网基底的网孔的孔径为35-300μm；

进一步优选地，所述多孔铜网基底的网孔的孔径为45-215μm。

优选地，所述用于油水分离的铜网的孔径为10-100μm；

更优选地，所述用于油水分离的铜网的孔径为15-90μm；

进一步优选地，所述用于油水分离的铜网的孔径为15-75μm；

优选地，原位生长在所述多孔铜网基底上的烷基酸的含量为1-15重量％；

更优选地，原位生长在所述多孔铜网基底上的烷基酸的含量为3-12重量％；

进一步优选地，原位生长在所述多孔铜网基底上的烷基酸的含量为6-10重量％。

优选地，所述烷基酸为碳原子数为6-20的长链正构烷基酸；

更优选地，所述烷基酸为正辛酸、正壬酸、正癸酸、十一酸、月桂酸、十三烷酸、十四酸、十五烷酸、软脂酸、硬脂酸和十九酸中的一种或多种。

优选地，所述用于油水分离的铜网对水的接触角为150°以上。

本发明的第二方面提供了上述用于油水分离的铜网的制备方法，其中，该方法包括：将多孔铜网基底与含有烷基酸的溶液进行接触，使得烷基酸原位生长在所述多孔铜网基底上。

优选地，所述含有烷基酸的溶液中的烷基酸的浓度为0.05-1mol/L；

更优选地，所述含有烷基酸的溶液中的烷基酸的浓度为0.08-0.5mol/L；

进一步优选地，所述含有烷基酸的溶液中的烷基酸的浓度为0.1-0.3mol/L。

优选地，所述含有烷基酸的溶液的溶剂为碳原子数为1-6的醇类溶剂中的一种或多种；

更优选地，所述碳原子数为1-6的醇类溶剂为甲醇、乙醇、1-丙醇、乙二醇或丙三醇。

优选地，所述接触的条件包括：接触的温度为10-80℃，接触时间为1-40小时；

更优选地，所述接触的条件包括：接触的温度为10-45℃，接触时间为3-10小时。

优选地，该方法还包括在接触之前将所述多孔铜网基底进行清洗和干燥。

本发明的第三方面提供了上述用于油水分离的铜网在油水分离中的应用。

根据本发明的用于油水分离的铜网的制备方法，使用的原料无毒廉价易得，制备方法简单易操作，并且制备过程中不需要高温焙烧过程，适宜于工业化生产。并且，本发明的用于油水分离的铜网的物理化学性质稳定，可连续长时间使用。

此外，本发明提供的用于油水分离的铜网具有超疏水性和高通量，并且，本发明提供的用于油水分离的铜网的疏水性能、分离效率、分离通量、机械稳定性等关键性能参数可以通过调控合成参数(如通过调控铜网目数、正构烷基酸、溶剂类型、正构烷基酸的浓度、反应时间等)有效进行控制，从而能够实现对疏水性能和分离通量两者之间的有效平衡，达到大通量下高效分离油水混合物的目的，因而具有更加广阔的工业应用前景和经济效益。

附图说明

图1是实施例1的铜网的扫描电子显微镜图片；

图2是实施例1的铜网的FT-IR谱图；

图3是实施例1的铜网的热重图片；

图4是实施例1的铜网对水的接触角图片。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种用于油水分离的铜网，所述用于油水分离的铜网包括多孔铜网基底以及原位生长在所述多孔铜网基底上的烷基酸。

根据本发明的用于油水分离的铜网，优选地，所述多孔铜网基底的网孔的孔径为20-400μm；更优选地，所述多孔铜网基底的网孔的孔径为35-300μm；进一步优选地，所述多孔铜网基底的网孔的孔径为45-215μm。

作为所述多孔铜网基底的网孔孔径的具体例子例如可以举出：20μm、35μm、40μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、180μm、200μm、220μm、250μm、280μm、300μm、350μm、380μm或400μm等。

根据本发明的用于油水分离的铜网，从进一步提高其疏水性能、分离效率的方面来考虑，优选所述烷基酸为碳原子数为6-20的长链正构烷基酸；更优选所述烷基酸为正辛酸、正壬酸、正癸酸、十一酸、月桂酸、十三烷酸、十四酸、十五烷酸、软脂酸、硬脂酸和十九酸中的一种或多种。

根据本发明的用于油水分离的铜网，从进一步提高其疏水性能、分离效率的方面来考虑，优选所述用于油水分离的铜网对水的接触角为150°以上；更优选所述用于油水分离的铜网对水的接触角为150-160°。作为所述用于油水分离的铜网对水的接触角的具体例子可以举出：150°、151.1°、152°、152.6°、153°、155°、156.3°、158°或160°等。

根据本发明的用于油水分离的铜网，优选地，所述用于油水分离的铜网的孔径为10-100μm；更优选地，所述用于油水分离的铜网的孔径为15-90μm；进一步优选地，所述用于油水分离的铜网的孔径为15-75μm。在此，“用于油水分离的铜网的孔径”是指用于油水分离的铜网孔中两点最长直线距离。

在本发明的一个优选的实施方式中，烷基酸以片层状的形式聚集在一起，形成花瓣状结构，而该花瓣状结构锚定在所述多孔铜网基底表面。

根据本发明的用于油水分离的铜网，优选地，原位生长在所述多孔铜网基底上的烷基酸的含量为1-15重量％；更优选地，原位生长在所述多孔铜网基底上的烷基酸的含量为3-12重量％；进一步优选地，原位生长在所述多孔铜网基底上的烷基酸的含量为6-10重量％。

本发明第二方面提供一种用于油水分离的铜网的制备方法，该方法包括：将多孔铜网基底与含有烷基酸的溶液进行接触，使得烷基酸原位生长在所述多孔铜网基底上。

根据本发明的用于油水分离的铜网的制备方法，优选地，所述多孔铜网基底的网孔的孔径为20-400μm；更优选地，所述多孔铜网基底的网孔的孔径为35-300μm；进一步优选地，所述多孔铜网基底的网孔的孔径为45-215μm。

作为所述多孔铜网基底的网孔孔径的具体例子例如可以举出：20μm、35μm、40μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、180μm、200μm、220μm、250μm、280μm、300μm、350μm、380μm或400μm等。

根据本发明的用于油水分离的铜网的制备方法，从进一步提高得到的铜网疏水性能、分离效率的方面来考虑，优选所述烷基酸为碳原子数为6-20的长链正构烷基酸；更优选所述烷基酸为正辛酸、正壬酸、正癸酸、十一酸、月桂酸、十三烷酸、十四酸、十五烷酸、软脂酸、硬脂酸和十九酸中的一种或多种。

根据本发明的用于油水分离的铜网的制备方法，所述含有烷基酸的溶液中的烷基酸的浓度可以在较大范围内变动，优选地，所述含有烷基酸的溶液中的烷基酸的浓度为0.05-1mol/L，优选为0.08-0.5mol/L，更优选为0.1-0.3mol/L。

根据本发明的用于油水分离的铜网的制备方法，所述含有烷基酸的溶液的溶剂为能够溶解所述烷基酸且对所述烷基酸惰性的溶剂即可。优选地，所述含有烷基酸的溶液的溶剂为碳原子数为1-6的醇类溶剂中的一种或多种。所述碳原子数为1-6的醇类溶剂优选为甲醇、乙醇、1-丙醇、乙二醇或丙三醇。

根据本发明的用于油水分离的铜网的制备方法，所述接触的条件只要使得烷基酸原位生长在所述多孔铜网基底上即可。例如所述接触的条件包括：接触的温度为10-80℃，接触时间为1-40小时；更优选地，所述接触的条件包括：接触的温度为10-45℃，接触时间为3-10小时。

根据本发明的用于油水分离的铜网的制备方法，优选地，该方法还包括在接触之前将所述多孔铜网基底进行清洗和干燥。所述清洗和干燥的方法可以采用本领域通常用于清洗和干燥的方法，例如，可以将所述多孔铜网基底分别在稀盐酸(1-20重量％)和丙酮中超声清洗3-10分钟后晾干。

本发明第三方面提供本发明的用于油水分离的铜网在油水分离中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。

本发明制备的用于油水分离的铜网表面形貌通过扫描电子显微镜(购于美国飞纳公司，型号为Phenom Pro)进行观测，加速电压为5kV，分析前不喷金。

原位生长试剂及原位生长后的有机物与铜网之间的成键作用通过FT-IR(购于美国Bruker公司，型号为Tensor II)进行分析，采集的范围为400～4000cm^-1。

原位生长在所述多孔铜网基底上的烷基酸重量通过热重分析仪(购于德国NETZSCH公司，型号为TG 209)得到，热重分析范围为从室温升至550℃，升温速率为20℃/min，焙烧氛围为纯氮气条件下。

对水的接触角通过接触角测量仪(购于瑞典Biolin公司，型号为Theta)进行测定，采用的水滴体积为5μL，同一样品在不同位置选取六个位置进行测量，并取平均值作为该样品的疏水角。

在没有特别说明的情况下，所用原料均采用市售产品。

实施例1

(1)将250目紫铜网基底(网孔的孔径为65μm)分别用稀盐酸(浓度为8重量％)和丙酮超声清洗5min后，取出晾干备用；

(2)称取4.0g(0.02mol)月桂酸，溶于200mL乙二醇中，配制成为0.1mol/L的月桂酸-乙二醇溶液；

(3)将(1)中的紫铜网基底浸入0.1mol/L的月桂酸-乙二醇溶液中，在25℃下反应10h；

(4)将反应10h的紫铜网基底取出，并用去离子水冲洗表面粘附的杂质，晾干即得超疏水高通量铜网A1(原位生长在所述多孔铜网基底上的月桂酸的含量为7.8重量％)。

图1为超疏水高通量铜网A1的扫描电子显微镜(SEM)图片，从SEM中可以发现，经过原位反应后，月桂酸以片层状的形式聚集在一起，形成花瓣状结构，而该花瓣状结构锚定在紫铜网表面。同时，经过月桂酸原位生长之后，铜网的孔径缩小至20-40μm。

图2为超疏水高通量铜网A1的红外光谱(FT-IR)图片，FT-IR图表明，与月桂酸相比，经过月桂酸原位生长的铜网，出现在2916cm^-1和2850cm^-1位置归属为烃基(CH)的非对称振动和对称伸缩峰红外吸收峰没有发生变化，而原位反应后，在938cm^-1的红外峰归属于羟基(OH)的面外弯曲振动峰已经消失，同时1705cm^-1的红外吸收峰为羰基(C＝O)的伸缩振动峰红移至1585cm^-1，表明月桂酸已经生长至铜网表面，也发生了化学键合。

图3为超疏水高通量铜网的热重图片，从中可以发现，在245～325℃范围内，存在一个明显的失重峰，失重率为7.8重量％，即为月桂酸的分解所致，由此可知，原位生长在所述多孔铜网基底上的月桂酸的含量为7.8重量％。

图4为超疏水高通量铜网对水接触角的图片，从中可以发现，经过月桂酸原位生长后的铜网对水的疏水角为151.1°，已经满足超疏水中疏水角不低于150°的要求。

实施例2

(1)将320目紫铜网基底(网孔的孔径为46μm)分别用稀盐酸(浓度为11重量％)和丙酮超声清洗5min后，取出晾干备用；

(2)量取8.64mL(0.06mol)正辛酸，溶于200mL甲醇中，配制成为0.3mol/L的正辛酸-甲醇溶液；

(3)将(1)中的紫铜网基底浸入0.3mol/L的正辛酸-甲醇溶液中，在25℃下反应4.5h；

(4)将反应4.5h的紫铜网基底取出，并用去离子水冲洗表面粘附的杂质，晾干即得超疏水高通量铜网A2(原位生长在所述多孔铜网基底上的正辛酸的含量为9.7重量％)。

通过超疏水高通量铜网A2的扫描电子显微镜(SEM)图片可知，经过原位反应后，正辛酸以片层状的形式聚集在一起，形成花瓣状结构，而该花瓣状结构锚定在紫铜网表面。同时，经过正辛酸原位生长之后，铜网的孔径缩小至15-30μm。

通过超疏水高通量铜网A2的红外光谱(FT-IR)图片可知，正辛酸已经生长至铜网表面，也发生了化学键合。

通过超疏水高通量铜网的热重图片可知，原位生长在所述多孔铜网基底上的正辛酸的含量为9.7重量％。

通过超疏水高通量铜网A2对水接触角的图片可知，原位生长后的铜网对水的疏水角为156.3°，已经满足超疏水中疏水角不低于150°的要求。

实施例3

(1)将100目紫铜网基底(网孔的孔径为150μm)分别用稀盐酸(浓度为5重量％)和丙酮超声清洗5min后，取出晾干备用；

(2)称取7.26g(0.06mol)十五烷酸，溶于200mL乙醇中，配制成为0.15mol/L的十五烷酸-乙醇溶液；

(3)将(1)中的紫铜网基底浸入0.15mol/L的十五烷酸-乙醇溶液中，在25℃下反应7.5h；

(4)将反应7.5h的紫铜网基底取出，并用去离子水冲洗表面粘附的杂质，晾干即得超疏水高通量铜网A3(原位生长在所述多孔铜网基底上的十五烷酸的含量为6.5重量％)。

通过超疏水高通量铜网A3的扫描电子显微镜(SEM)图片可知，经过原位反应后，十五烷酸以片层状的形式聚集在一起，形成花瓣状结构，而该花瓣状结构锚定在紫铜网表面。同时，经过十五烷酸原位生长之后，铜网的孔径缩小至45-75μm。

通过超疏水高通量铜网A3的红外光谱(FT-IR)图片可知，十五烷酸已经生长至铜网表面，也发生了化学键合。

通过超疏水高通量铜网的热重图片可知，原位生长在所述多孔铜网基底上的正辛酸的含量为6.5重量％。

通过超疏水高通量铜网A3对水接触角的图片可知，原位生长后的铜网对水的疏水角为150.6°，已经满足超疏水中疏水角不低于150°的要求。

实施例4

(1)将70目紫铜网基底(网孔的孔径为212μm)分别用稀盐酸(浓度为8重量％)和丙酮超声清洗5min后，取出晾干备用；

(2)称取14.2g(0.05mol)硬脂酸，溶于200mL甲醇中，配制成为0.25mol/L的硬脂酸-甲醇溶液；

(3)将(1)中的紫铜网基底浸入0.25mol/L的硬脂酸-甲醇溶液中，在25℃下反应3.0h；

(4)将反应3.0h的紫铜网基底取出，并用去离子水冲洗表面粘附的杂质，晾干即得超疏水高通量铜网A4(原位生长在所述多孔铜网基底上的烷基酸的含量为8.2重量％)。

通过超疏水高通量铜网A4的扫描电子显微镜(SEM)图片可知，经过原位反应后，硬脂酸以片层状的形式聚集在一起，形成花瓣状结构，而该花瓣状结构锚定在紫铜网表面。同时，经过硬脂酸原位生长之后，铜网的孔径缩小至35-60μm。

通过超疏水高通量铜网A4的红外光谱(FT-IR)图片可知，十五烷酸已经生长至铜网表面，也发生了化学键合。

通过超疏水高通量铜网的热重图片可知，原位生长在所述多孔铜网基底上的正辛酸的含量为8.2重量％。

通过超疏水高通量铜网A4对水接触角的图片可知，原位生长后的铜网对水的疏水角为152.6°，已经满足超疏水中疏水角不低于150°的要求。

测试例1

分别使用超疏水高通量铜网A1-A4，以正辛烷为模型化合物，量取10mL正辛烷和20mL去离子水，充分混合、搅拌后进行油水分离实验，收集经过铜网分离后的正辛烷并测量，从而计算油水分离效率。

其结果如表1所示。

测试例2

分别使用超疏水高通量铜网A1-A4，以甲苯为模型化合物，量取10mL甲苯和20mL去离子水，充分混合、搅拌后进行油水分离实验，收集经过不锈钢网分离后的甲苯并测量，从而计算油水分离效率。

其结果如表1所示。

测试例3

分别使用超疏水高通量铜网A1-A4，以汽油为模型化合物，量取10mL汽油和20mL去离子水，充分混合、搅拌后进行油水分离实验，收集经过不锈钢网分离后的汽油并测量，从而计算油水分离效率。

其结果如表1所示。

表1

	正辛烷-水分离效率	苯-水分离效率	汽油-水分离效率
				实施例1	99.2	98.3	98.1
实施例2	98.9	97.8	97.5
				实施例3	97.6	96.1	95.9
实施例4	99.1	98.8	98.0

从上述实施例以及表1的记载可知，采用本发明提供的方法制备的铜网对水疏水角均大于150°，满足超疏水的要求。同时，对正辛烷、苯和汽油均有较高的分离效率。

测试例2

将实施例1制备好的铜网在正辛烷-水混合液(体积比为1:2)中以400r/min的转速下连续搅动一个月，测得其分离效率(正辛烷-水分离效率)仍在97％以上，铜网可以继续使用。

测试例3

裁剪实施例1中制备好的铜网共4cm²，分离50mL正辛烷-水混合液(体积比为1:2)，其分离时间＜10s，即该铜网对正辛烷-水混合液的通量达到了0.75m³/(m²·min)，分离通量较高。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。