阅读说明：本技术 一种Mo掺杂磷酸镍钠光催化材料及其制备方法 (Mo-doped nickel sodium phosphate photocatalytic material and preparation method thereof ) 是由 许开华 陈龙 苏陶贵 王超 张云河 许鹏云 于 2018-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种Mo掺杂磷酸镍钠光催化材料,其基底材料的化学式为Na<Sub>4</Sub>Ni<Sub>3</Sub>P<Sub>4</Sub>O<Sub>15</Sub>,所述基底材料的表面掺杂Mo盐；本发明还公开了该Mo掺杂磷酸镍钠光催化材料的制备方法。本发明通过选用水合碳镍钠+磷酸+H<Sub>2</Sub>MoO<Sub>4</Sub>来制备金属钼盐掺杂磷酸镍钠光催化材料的方法,有效的避免了其他杂质的引入,提高了合成磷酸镍钠的纯度,同时也提高了其光催化活性；通过在磷酸镍钠的表面掺杂Mo盐,有效的扩宽了磷酸镍钠在紫外光、可见光区域相应的范围,影响其结构形成晶格缺陷,有利于光生电子对分离；本发明方法为绿色反应,无需复杂工艺,控制简单,成本低廉,容易批量化生产,能够快速实现工业化。(The invention discloses a Mo-doped nickel sodium phosphate photocatalytic material, wherein the chemical formula of a substrate material is Na 4 Ni 3 P 4 O 15 The surface of the substrate material is doped with Mo salt; the invention also discloses a preparation method of the Mo-doped nickel sodium phosphate photocatalytic material. The invention selects hydrated carbon nickel sodium + phosphoric acid + H 2 MoO 4 The method for preparing the metal molybdenum salt doped nickel sodium phosphate photocatalytic material effectively avoids the introduction of other impurities, improves the purity of the synthesized nickel sodium phosphate, and simultaneously improves the photocatalytic activity of the synthesized nickel sodium phosphate; by doping Mo salt on the surface of the nickel sodium phosphate, the corresponding range of the nickel sodium phosphate in ultraviolet and visible light regions is effectively widened, the structure of the nickel sodium phosphate is influenced to form lattice defects, and the separation of photo-generated electron pairs is facilitated; the method of the invention is a green reaction,the method has the advantages of no need of complex process, simple control, low cost, easy batch production and rapid realization of industrialization.)

一种Mo掺杂磷酸镍钠光催化材料及其制备方法

技术领域

本发明属于磷酸镍钠光催化材料制备技术领域，具体涉及一种Mo掺杂磷酸镍钠光催化材料及其制备方法。

背景技术

光催化技术是在20世纪70年代诞生的基础纳米技术，在中国大陆我们会用光触媒这个通俗词来称呼光催化剂。典型的天然光催化剂就是我们常见的叶绿素，在植物的光合作用中促进空气中的二氧化碳和水合成为氧气和碳水混合物。光催化剂可用于环境净化，自清洁材料，先进新能源，癌症医疗，高效率抗菌等多个前沿领域。

世界上能作为光催化的材料众多，包括二氧化钛(TiO₂)，氧化锌(ZnO)，氧化锡(SnO₂)，二氧化锆(ZrO₂)，硫化镉(CdS)等多种氧化物硫化物半导体。硫化镉(CdS)和氧化锌(ZnO)作为光触媒材料，但是由于这两者的化学性质不稳定，会在光催化的同时发生光溶解，溶出有害的金属离子具有一定的生物毒性，故发达国家目前已经很少将它们用作为民用光催化材料其中二氧化钛应用较多，但二氧化钛的带隙决定了其难以在可见光条件下实现光催化；因此寻找一种成本低，安全无毒，稳定性能好且易回收的光催化材料仍然是一个巨大的挑战。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种Mo掺杂磷酸镍钠光催化材料及其制备方法，解决了现有技术中成本高、毒害大且光催化作用欠佳的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种Mo掺杂磷酸镍钠光催化材料，其基底材料的化学式为Na₄Ni₃P₄O₁₅，所述基底材料的表面掺杂Mo盐。

本发明的另一个技术方案是这样实现的：一种Mo掺杂磷酸镍钠光催化材料的制备方法，该方法通过以下步骤实现：

步骤1，将含钠的碱式碳酸镍加入磷酸溶液中进行溶解反应，获得含钠的磷酸镍溶液；

步骤2，向所述步骤1获得的含钠的磷酸镍溶液中加入H₂MoO₄搅拌反应后，低温蒸发，获得含Mo离子混合磷酸镍钠的混合物；

步骤3，对所述步骤2获得含Mo离子混合磷酸镍钠的混合物进行煅烧，再冷却，获得Mo掺杂磷酸镍钠光催化材料。

优选地，所述步骤1中，所述含钠的碱式碳酸镍与磷酸溶液中磷酸的摩尔比为(1.0-1.3)：1。

优选地，所述步骤2中，所述H₂MoO₄的加入量与含钠的碱式碳酸镍的摩尔比为(0.015-0.33)：1。

优选地，所述步骤2中，所述搅拌反应的时间为3～5h。

优选地，所述步骤3中，所述煅烧的温度为300-800℃，所述煅烧的时间为2～10h。

优选地，所述步骤1中，所述含钠的碱式碳酸镍的具体制备方法如下：

步骤1.1，将浓度为180～300g/L的碳酸钠溶液和浓度为60～100g/L的硫酸镍溶液同时加入反应器中，加料的过程中通过调节碳酸钠溶液和硫酸镍溶液的流量控制体系的pH值为8.2～8.3并在50～60℃下反应20～25h后，获得碱式碳酸镍浆料，其中，所述碳酸钠溶液的流量为100～1000L/h，硫酸镍溶液的流量为100～1000L/h；

步骤1.2，停止向反应器中加入所述碳酸钠溶液和所述硫酸镍溶液，通过调节反应温度和反应时间控制所述步骤1.1获得的碱式碳酸镍浆料中碱式碳酸镍的晶形转变，获得水合碳镍钠晶种；

步骤1.3，再次向反应器中加入所述碳酸钠溶液和所述硫酸镍溶液，加料过程中通过调节碳酸钠溶液和硫酸镍溶液的流量控制体系的pH值为8.5～8.8，并且通过调节反应温度和反应时间控制所述步骤1.2获得的水合碳镍钠晶种生长，获得含钠的碱式碳酸镍粗品；

步骤1.4，将所述步骤1.3获得的含钠的碱式碳酸镍粗品依次进行陈化0.5～3h、洗涤、烘干以及筛分，获得含钠的碱式碳酸镍NaNi₄(CO₃)₃(OH)₃·3H₂O。

优选地，所述步骤1.1中，所述碳酸钠溶液的流量为100～1000L/h，硫酸镍溶液的流量为100～1000L/h。

优选地，所述步骤1.2中，所述反应温度为50～60℃，反应时间为30～60min。

优选地，所述步骤1.3中，所述反应温度为50～60℃，反应时间为11～30h。

优选地，所述步骤1.4中的洗涤采用纯水洗涤，所述纯水的温度为70～85℃，所述纯水的电导率≤100μs/m。

优选地，所述步骤1.4中的所述烘干的温度为95～105℃，所述烘干的时间为2～3h；所述筛分采用200～400目筛。

与现有技术相比，本发明通过选用水合碳镍钠+磷酸+H₂MoO₄来制备金属钼盐掺杂磷酸镍钠光催化材料的方法，有效的避免了其他杂质的引入，提高了合成磷酸镍钠的纯度，同时也提高了其光催化活性；通过在磷酸镍钠的表面掺杂Mo盐，有效的扩宽了磷酸镍钠在紫外光、可见光区域相应的范围，影响其结构形成晶格缺陷，有利于光生电子对分离；本发明方法为绿色反应，无需复杂工艺，控制简单，成本低廉，容易批量化生产，能够快速实现工业化。

附图说明

图1为本发明实施例1获得的Mo掺杂磷酸镍钠光催化材料的SEM图；

图2为本发明实施例1获得的Mo掺杂磷酸镍钠光催化材料对环丙沙星的降解率变化曲线图；

图3为本发明实施例2获得的Mo掺杂磷酸镍钠光催化材料对环丙沙星的降解率变化曲线图；

图4为本发明实施例3获得的Mo掺杂磷酸镍钠光催化材料对环丙沙星的降解率变化曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供的一种Mo掺杂磷酸镍钠光催化材料，其基底材料的化学式为Na₄Ni₃P₄O₁₅，所述基底材料的表面掺杂Mo盐。

本发明实施例还提供了一种Mo掺杂磷酸镍钠光催化材料的制备方法，该方法通过以下步骤实现：

步骤1，将含钠的碱式碳酸镍加入磷酸溶液中进行溶解反应，获得含钠的磷酸镍溶液，其中，含钠的碱式碳酸镍与磷酸的摩尔比为(1.0-1.3)：1；

其中，含钠的碱式碳酸镍的具体制备方法如下：

步骤1.1，将浓度为180～300g/L的碳酸钠溶液和浓度为60～100g/L的硫酸镍溶液同时加入反应器中，加料的过程中调节碳酸钠溶液的流量为100～1000L/h、硫酸镍溶液的流量为100～1000L/h，从而控制体系的pH值为8.2～8.3，并且在60～90℃下反应20～25h，获得碱式碳酸镍；

步骤1.2，停止向反应器加入碳酸钠溶液和硫酸镍溶液，使步骤1.1获得的碱式碳酸镍在50～60℃下反应30～60min，停止反应之后再进料导致产物表面能量变化，获得水合碳镍钠晶种；

步骤1.3，再次向反应器加入碳酸钠溶液和硫酸镍溶液，控制体系的pH值为8.5～8.8，使水合碳镍钠晶种在50～60℃下反应11～30h，促进晶核生长，获得含钠的碱式碳酸镍粗品；

步骤1.4，将步骤1.3获得的含钠的碱式碳酸镍粗品依次陈化0.5～3h，然后采用电导率≤100μs/m、温度为70～85℃的纯水进行洗涤，再在95～105℃下烘干2～3h，最后采用200～400目筛筛分，获得含钠的碱式碳酸镍。

步骤2，向步骤1获得的含钠的磷酸镍溶液中加入入H₂MoO₄搅拌反应3～5h后，低温蒸发，获得含Mo离子混合磷酸镍钠的混合物，其中，H₂MoO₄的加入量与含钠的碱式碳酸镍摩尔比为(0.015-0.33)：1；

步骤3，在300-800℃下对步骤2获得的含Mo离子混合磷酸镍钠的混合物进行煅烧2～10h，再冷却，获得Mo掺杂磷酸镍钠光催化材料。

本发明通过选用水合碳镍钠+磷酸+H₂MoO₄制备金属盐负载磷酸镍钠光催化材料的方法，有效的避免了其他杂质的引入，提高了合成磷酸镍钠的纯度，同时也提高了其光催化活性；通过在磷酸镍钠的表面掺杂Mo盐，有效的扩宽了磷酸镍钠在紫外光、可见光区域相应的范围，影响其结构形成晶格缺陷，有利于光生电子对分离；本发明方法为绿色反应，无需复杂工艺，控制简单，成本低廉，容易批量化生产，能够快速实现工业化。

实施例1

按照摩尔比为1.2：1的比例分别称取含钠的碱式碳酸镍和硫酸溶液，并将含钠的碱式碳酸镍加入磷酸溶液中进行溶解反应，获得含钠的磷酸镍溶液；按照摩尔比为0.15：1的比例称取H₂MoO₄，并将H₂MoO₄加入上述获得的含钠的磷酸镍溶液中搅拌反应4h后，低温蒸发，获得含Mo离子混合磷酸镍钠的混合物；再在500℃下对上述获得的含Mo离子混合磷酸镍钠的混合物进行煅烧6h，再冷却，获得Mo掺杂磷酸镍钠光催化材料。

其中，含钠的碱式碳酸镍的具体制备方法如下：

将浓度为180g/L的碳酸钠溶液和浓度为60g/L的硫酸镍溶液同时加入反应器中，进料过程中调节碳酸钠溶液的流量为100～1000L/h、硫酸镍溶液的流量为100～1000L/h，从而控制体系的pH值为8.2，并且在60℃下反应25h，获得碱式碳酸镍；停止向反应器加入碳酸钠溶液和硫酸镍溶液，使上述获得的碱式碳酸镍在55℃下反应45min，停止反应之后再进料导致产物表面能量变化，获得水合碳镍钠晶种；再次向反应器加入碳酸钠溶液和硫酸镍溶液，控制体系的pH值为8.6，使水合碳镍钠晶种在55℃下反应25h，促进晶核生长，获得含钠的碱式碳酸镍粗品；将上述获得的含钠的碱式碳酸镍粗品依次陈化1.5h，然后采用电导率≤100μs/m、温度为80℃的纯水进行洗涤，再在100℃下烘干2h，最后采用200～400目筛筛分，获得含钠的碱式碳酸镍。

注：以下实施例均用该反应条件下获得的含钠的碱式碳酸镍，因此，后面不在对含钠的碱式碳酸镍的具体制备过程进行陈述

实施例2

按照摩尔比为1：1的比例分别称取含钠的碱式碳酸镍和硫酸溶液，并将含钠的碱式碳酸镍加入磷酸溶液中进行溶解反应，获得含钠的磷酸镍溶液；按照摩尔比为0.015：1的比例称取H₂MoO₄，并将H₂MoO₄加入上述获得的含钠的磷酸镍溶液中搅拌反应3h后，低温蒸发，获得含Mo离子混合磷酸镍钠的混合物；再在300℃下对上述获得的含Mo离子混合磷酸镍钠的混合物进行煅烧2h，再冷却，获得Mo掺杂磷酸镍钠光催化材料。

通过实验可知，本实施例2制备获得的Mo掺杂磷酸镍钠光催化材料，其主要的结构形貌与实施例1相似，因此也证实了该Mo掺杂磷酸镍钠具有很强的光催化性，能够作为无机催化材料来应用。

实施例3

按照摩尔比为1.3：1的比例分别称取含钠的碱式碳酸镍和硫酸溶液，并将含钠的碱式碳酸镍加入磷酸溶液中进行溶解反应，获得含钠的磷酸镍溶液；按照摩尔比为0.33：1的比例称取H₂MoO₄，并将H₂MoO₄加入上述获得的含钠的磷酸镍溶液中搅拌反应5h后，低温蒸发，获得含Mo离子混合磷酸镍钠的混合物；再在800℃下对上述获得的含Mo离子混合磷酸镍钠的混合物进行煅烧10h，再冷却，获得Mo掺杂磷酸镍钠光催化材料。

通过实验可知，本实施例3制备获得的Mo掺杂磷酸镍钠光催化材料，其主要的结构形貌与实施例1相似，因此也证实了该Mo掺杂磷酸镍钠具有很强的光催化性，能够作为无机催化材料来应用。

实施例4

按照摩尔比为1.2：1的比例分别称取含钠的碱式碳酸镍和硫酸溶液，并将含钠的碱式碳酸镍加入磷酸溶液中进行溶解反应，获得含钠的磷酸镍溶液；按照摩尔比为0.015：1的比例称取H₂MoO₄，并将H₂MoO₄加入上述获得的含钠的磷酸镍溶液中搅拌反应3h后，低温蒸发，获得含Mo离子混合磷酸镍钠的混合物；再在300℃下对上述获得的含Mo离子混合磷酸镍钠的混合物进行煅烧2h，再冷却，获得Mo掺杂磷酸镍钠光催化材料。

通过实验可知，本实施例4制备获得的Mo掺杂磷酸镍钠光催化材料，其主要的结构形貌、对环丙沙的降解率变化等与实施例1相似，因此也证实了该Mo掺杂磷酸镍钠具有很强的光催化性，能够作为无机催化材料来应用。

实施例5

按照摩尔比为1.2：1的比例分别称取含钠的碱式碳酸镍和硫酸溶液，并将含钠的碱式碳酸镍加入磷酸溶液中进行溶解反应，获得含钠的磷酸镍溶液；按照摩尔比为0.33：1的比例称取H₂MoO₄，并将H₂MoO₄加入上述获得的含钠的磷酸镍溶液中搅拌反应5h后，低温蒸发，获得含Mo离子混合磷酸镍钠的混合物；再在800℃下对上述获得的含Mo离子混合磷酸镍钠的混合物进行煅烧10h，再冷却，获得Mo掺杂磷酸镍钠光催化材料。

通过实验可知，本实施例4制备获得的Mo掺杂磷酸镍钠光催化材料，其主要的结构形貌、对环丙沙的降解率变化等与实施例1相似，因此也证实了该Mo掺杂磷酸镍钠具有很强的光催化性，能够作为无机催化材料来应用。

实施例6

按照摩尔比为1：1的比例分别称取含钠的碱式碳酸镍和硫酸溶液，并将含钠的碱式碳酸镍加入磷酸溶液中进行溶解，获得含钠的磷酸镍溶液；按照摩尔比为0.15：1的比例称取H₂MoO₄，并将H₂MoO₄加入上述获得的含钠的磷酸镍溶液中搅拌反应4h后，低温蒸发，获得含Mo离子混合磷酸镍钠的混合物；再在500℃下对上述获得的含Mo离子混合磷酸镍钠的混合物进行煅烧6h，再冷却，获得Mo掺杂磷酸镍钠光催化材料。

通过实验可知，本实施例4制备获得的Mo掺杂磷酸镍钠光催化材料，其主要的结构形貌、对环丙沙的降解率变化等与实施例1相似，因此也证实了该Mo掺杂磷酸镍钠具有很强的光催化性，能够作为无机催化材料来应用。

实施例7

按照摩尔比为1：1的比例分别称取含钠的碱式碳酸镍和硫酸溶液，并将含钠的碱式碳酸镍加入磷酸溶液中进行溶解反应，获得含钠的磷酸镍溶液；按照摩尔比为0.33：1的比例称取H₂MoO₄，并将H₂MoO₄加入上述获得的含钠的磷酸镍溶液中搅拌反应5h后，低温蒸发，获得含Mo离子混合磷酸镍钠的混合物；再在800℃下对上述获得的含Mo离子混合磷酸镍钠的混合物进行煅烧10h，再冷却，获得Mo掺杂磷酸镍钠光催化材料。

通过实验可知，本实施例4制备获得的Mo掺杂磷酸镍钠光催化材料，其主要的结构形貌、对环丙沙的降解率变化等与实施例1相似，因此也证实了该Mo掺杂磷酸镍钠具有很强的光催化性，能够作为无机催化材料来应用。

实施例8

按照摩尔比为1.3：1的比例分别称取含钠的碱式碳酸镍和硫酸溶液，并将含钠的碱式碳酸镍加入磷酸溶液中进行溶解反应，获得含钠的磷酸镍溶液；按照摩尔比为0.15：1的比例称取H₂MoO₄，并将H₂MoO₄加入上述获得的含钠的磷酸镍溶液中搅拌反应4h后，低温蒸发，获得含Mo离子混合磷酸镍钠的混合物；再在500℃下对上述获得的含Mo离子混合磷酸镍钠的混合物进行煅烧6h，再冷却，获得Mo掺杂磷酸镍钠光催化材料。

通过实验可知，本实施例4制备获得的Mo掺杂磷酸镍钠光催化材料，其主要的结构形貌、对环丙沙的降解率变化等与实施例1相似，因此也证实了该Mo掺杂磷酸镍钠具有很强的光催化性，能够作为无机催化材料来应用。

实施例9

按照摩尔比为1.3：1的比例分别称取含钠的碱式碳酸镍和硫酸溶液，并将含钠的碱式碳酸镍加入磷酸溶液中进行溶解反应，获得含钠的磷酸镍溶液；按照摩尔比为0.015：1的比例称取H₂MoO₄，并将H₂MoO₄加入上述获得的含钠的磷酸镍溶液中搅拌反应3h后，低温蒸发，获得含Mo离子混合磷酸镍钠的混合物；再在300℃下对上述获得的含Mo离子混合磷酸镍钠的混合物进行煅烧2h，再冷却，获得Mo掺杂磷酸镍钠光催化材料。

通过实验可知，本实施例4制备获得的Mo掺杂磷酸镍钠光催化材料，其主要的结构形貌、对环丙沙的降解率变化等与实施例1相似，因此也证实了该Mo掺杂磷酸镍钠具有很强的光催化性，能够作为无机催化材料来应用。

实施例10

按照摩尔比为1.2：1的比例分别称取含钠的碱式碳酸镍和硫酸溶液，并将含钠的碱式碳酸镍加入磷酸溶液中进行溶解反应，获得含钠的磷酸镍溶液；按照摩尔比为0.015：1的比例称取H₂MoO₄，并将H₂MoO₄加入上述获得的含钠的磷酸镍溶液中搅拌反应3h后，低温蒸发，获得含Mo离子混合磷酸镍钠的混合物；再在800℃下对上述获得的含Mo离子混合磷酸镍钠的混合物进行煅烧10h，再冷却，获得Mo掺杂磷酸镍钠光催化材料。

通过实验可知，本实施例4制备获得的Mo掺杂磷酸镍钠光催化材料，其主要的结构形貌、对环丙沙的降解率变化等与实施例1相似，因此也证实了该Mo掺杂磷酸镍钠具有很强的光催化性，能够作为无机催化材料来应用。

检测例

1)附图1为本实施例1所制备的Mo掺杂磷酸镍钠光催化材料的SEM图(电镜扫描图)，从图中可以看出，所得的样品的结晶度好，颗粒分散均匀；

2)以常规磷酸镍钠(未负载金属)作为对比例，分别采用本发明实施例1至实施3获得的Mo掺杂磷酸镍钠光催化材料对环丙沙星进行降解率检测实验，检测结果如下表1、表2、表3所示：

表1实施例1获得的光催化材料以及常规光催化材料对环丙沙星的降解率对比结果

光照时间(h)	磷酸镍钠降解效率(％)	掺杂Mo后降解效率(％)
			0.5	11.8	20.6
1	18.2	39.8
			1.5	21.5	55.2
2	23	68
			2.5	24.1	75.8
3	24.6	83
			4	24.8	87.5
5	24.5	88.6

表2实施例2获得的光催化材料以及常规光催化材料对环丙沙星的降解率对比结果

光照时间(h)	磷酸镍钠降解效率(％)	掺杂Mo后降解效率(％)
			0.5	11.5	20.4
1	17.9	39.4
			1.5	20.3	56.8
2	22.1	67
			2.5	23.6	77.5
3	24	82
			4	24.4	86.4
5	23.9	87.6

表3实施例3获得的光催化材料以及常规光催化材料对环丙沙星的降解率对比结果

光照时间(h)	磷酸镍钠降解效率(％)	掺杂Mo后降解效率(％)
			0.5	11.2	20.8
1	17.6	38.5
			1.5	22.4	55.4
2	23	67
			2.5	24	73
3	24.6	82.5
			4	25	86.4
5	24.1	88

附图2、附图3、附图4为本实施例1、实施例2、实施例3获得的Mo掺杂磷酸镍钠光催化材料对环丙沙星的降解率变化曲线图，从上表1、表2、表3以及图2、图3、图4可以看出，本发明获得的Mo掺杂磷酸镍钠对环丙沙星的降解率要优于常规磷酸镍钠对环丙沙星的降解率，因此说明本发明获得的Mo掺杂磷酸镍钠具有很强的光催化性。

另外，由于实施例2至实施例10获得的Mo掺杂磷酸镍钠，其主要的结构形貌与实施例1相似；实施例4至实施例10获得的Mo掺杂磷酸镍钠对环丙沙星的降解率变化曲线与实施例1相似，因此，在此不再对实施例2至实施例10获得的Mo掺杂碱式磷酸镍钠光催化材料进行SEM谱图分析；也不再对实施例4至实施例10获得的Mo掺杂磷酸镍钠光催化材料进行降解速率的分析了。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。