阅读说明：本技术 一种转化煤焦油中酚类化合物的催化剂的制备及催化方法 (Preparation and catalysis method of catalyst for converting phenolic compounds in coal tar ) 是由 邱泽刚 李志勤 尹婵娟 于 2019-10-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种转化煤焦油中酚类化合物的催化剂的制备及催化方法,催化剂由活性成分、载体以及助剂组成,活性成分为氧化钴和氧化钼,载体为单斜晶相氧化锆和氧化铝的复合物,助剂为磷,其中,活性组分以钼和钴单质计分别占催化剂重量的2.35wt％～5.54wt％和0.62wt％～2.84wt％,助剂磷以单质计占催化剂总重量的1.0wt％～2.0wt％,其余为载体,制备方法包括制备载体以及利用载体和活性组分溶液制备催化剂,催化方法包括催化剂预硫化、催化剂活化以及利用催化剂对酚类化合物进行催化反应,本发明可将酚类化合物选择性转化为高值化的芳烃,酚类化合物脱氧率接近100％,芳烃收率可达87.72％。(The invention discloses a preparation and catalysis method of a catalyst for converting phenolic compounds in coal tar, the catalyst comprises active components, a carrier and an auxiliary agent, the active components comprise cobalt oxide and molybdenum oxide, the carrier is a compound of monoclinic phase zirconium oxide and aluminum oxide, the auxiliary agent is phosphorus, wherein the active components respectively account for 2.35 wt% -5.54 wt% and 0.62 wt% -2.84 wt% of the weight of the catalyst in terms of simple substances of molybdenum and cobalt, the auxiliary agent phosphorus accounts for 1.0 wt% -2.0 wt% of the total weight of the catalyst in terms of simple substances, the rest is the carrier, the preparation method comprises the steps of preparing the carrier and preparing the catalyst by utilizing a carrier and an active component solution, the catalysis method comprises the steps of presulfurizing the catalyst, activating the catalyst and utilizing the catalyst to carry out catalytic reaction on the phenolic compounds, the invention can selectively convert the phenolic compounds into high-value aromatic hydrocarbons, the deoxidation rate of the phenolic compounds is close to 100%, the yield of the aromatic hydrocarbon can reach 87.72 percent.)

一种转化煤焦油中酚类化合物的催化剂的制备及催化方法

技术领域

本发明涉及煤焦油深加工技术领域，特别是一种转化煤焦油中酚类化合物的催化剂的制备及催化方法。

背景技术

煤焦油是煤热加工过程的主要产品之一，其是具有刺激性臭味的黑色或黑褐色粘稠状液体。煤焦油按干馏温度可分为高温(900～1000℃)、中温(700～900℃)和低温(500～700℃)三类。

高温煤焦油为黑色，密度大，含有大量沥青，是由芳香族化合物组成的复杂混合物，其烷基烃含量少，高沸点物质多，热稳定性好，所以，我国高温煤焦油主要加工方式是分离、精制获取多种化工原料，为医药、农药、纤维、塑料、染料、香料和材料等工业提供非常重要的基本原料。高温焦油中质量分数≥1.0％的化合物只有10多种，主要是萘、菲、荧蒽、芘、苊烯、芴、蒽、2－甲基萘、咔唑、茚、氧芴和甲酚的三种异构体等。其中很多有机化合物是塑料、合成纤维、染料、合成橡胶、农药、建筑材料、耐高温材料以及国防工业的贵重原料。高温煤焦油中酚类化合物的含量约占焦油的1％～2.5％，其中6％是低级酚，其余酚类化合物主要是高级酚，低级酚主要指苯酚、甲酚和二甲酚。高温煤焦油中的低级酚可分离出来进行利用，但高级酚则基本不具应用价值，亟需进行高值转化。

中低温煤焦油的组成和性质与高温煤焦油有较大差别，中低温煤焦油中含有较多的含氧化合物及链状烃，其中酚类化合物含量可高达30％左右，其余为吡啶类为主的含氮化合物、含硫化合物及胶状化合物。中低温煤焦油加工利用的主要技术是催化剂加氢生产汽油、柴油等燃料。目前，工业上大多将含酚煤焦油直接进入加氢装置，生产燃料，这种方案的严重问题是，低级酚价值并未被提升，且低级酚和高级酚均被过度加氢，实际上造成了酚这种宝贵的、具有突出可利用特征的化合物的浪费；同时造成全过程氢耗升高、能耗增加，还有就是酚加氢产生的水严重影响催化剂，使其性能下降、寿命缩短。从中低温煤焦油富含酚类的构成特点看，其高值、高效利用应采取化学品和燃料油结合的路线。因此，中低温煤焦油中酚类物质尤其是高级酚类的催化转化利用具有重要意义，需要说明的是，可以将低级酚类和高级酚类一同催化转化，但加工高级酚类更具经济价值。

目前关于煤焦油中酚类转化的研究较为欠缺。近年来关于酚类化合物转化的研究基本上都是针对生物质衍生油的，使用的催化剂以负载的还原态金属为主,也涉及到氮化物、磷化物与碳化物，而在石油和煤焦油加工工业中使用的硫化态催化剂因可能将硫引入到生物质油品中不被重视。在各类催化剂中，对于含硫、含氮、含金属杂质和高含氧的煤焦油酚馏分，还原态金属催化剂易中毒且昂贵(对于贵金属)，磷化物、碳化物和氮化物易中毒且稳定性仍欠缺，非负载过渡金属硫化态催化剂存在大规模制备和储存较难的问题，用于固定床时其可成型性和机械强度也面临较大挑战。相比之下，负载的过渡金属硫化态催化剂具有较好的抗毒性和稳定性，且易与现有大规模煤焦油工业加氢装置和催化剂生产装置对接。因此，本发明中提供的是一种过渡金属硫化态催化剂。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种转化煤焦油中酚类化合物的催化剂的制备及催化方法，以实现煤焦油中酚类物质的高值化利用。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种转化煤焦油中酚类化合物的催化剂，由活性成分、载体以及助剂组成，其特征在于，所述活性成分为氧化钴和氧化钼，所述载体为单斜晶相氧化锆三氧化二铝复合物，所述助剂为磷，其中，活性组分以钼和钴单质计分别占催化剂重量的2.35wt％～5.54wt％和0.62wt％～2.84wt％，助剂磷以单质计占催化剂总重量的1.0wt％～2.0wt％，其余为载体。

进一步的，所述单斜晶相氧化锆的比表面积为60-90m²/g，孔容为0.140-0.20cm3/g，平均孔径为8-13nm；所述氧化铝的前驱物为比表面积为350-450m2/g，孔容为0.6-1.0cm3/g，平均孔径为6-8nm的拟薄水铝石。

一种转化煤焦油中酚类化合物的催化剂的制备方法，其制备方法包括以下制备步骤：

S1、制备氧化锆和氧化铝复合载体：称取一定量的八水合氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)和尿素，分别溶于蒸馏水，而后在搅拌下将尿素溶液缓慢滴加到八水合氧氯化锆溶液中，充分搅拌使溶液混合均匀，随后将混合溶液移至内衬PPL(对位聚苯)的不锈钢反应釜中，先升温至80℃保温2h，继续升温至200℃保温8小时，冷却至室温，将产物用蒸馏水反复洗涤至检测不出Cl^-并在60℃的环境下干燥8小时，得到ZrO₂，随后将氧化铝前驱物拟薄水铝石、ZrO2和助挤剂田菁胶混合均匀，得到混合物，再以水粉比为0.6-0.8:1向混合物中添加蒸馏水，在捏合机中混捏80-120min后，放入挤条机中挤出成型，然后在15-40℃干燥6-8h，100℃干燥10-12h后，以2℃/min-6℃/min升温速率升温至450-650℃，焙烧4-6h，得到氧化锆和氧化铝复合载体；

S2、制备催化剂：将氧化钴前驱体硝酸钴，氧化钼前驱物钼酸铵加入到蒸馏水中，在室温下搅拌使其完全溶解，而后加入磷酸继续搅拌1h，得到活性组分溶液，随后将氧化锆和氧化铝复合载体用饱和浸渍法浸渍得到的活性组分溶液，浸渍12h后，在100℃下干燥10h，随后以5℃/min升温速率升温至500℃，焙烧3h，得到成品催化剂。

进一步的，所述活性组分溶液中硝酸钴重量百分比浓度为12.79wt％～14.82wt％，钼酸铵重量百分比浓度为11.07％～23.27％，磷酸重量百分比浓度为3.0％-6.0％。

一种转化煤焦油中酚类化合物的催化剂的催化方法，其催化方法催化方法包括以下步骤：

1)、催化剂预硫化：将硫代硫酸铵固体加入到蒸馏水中，室温下搅拌1h，然后用硫代硫酸铵水溶液浸渍权利要求3中制得的催化剂，浸渍4h，随后将催化剂于100℃下干燥6h，得预硫化后催化剂；

2)、催化剂活化：将硫化后的催化剂放入釜式反应器中对催化剂进行活化，活化条件为H₂压力3MPa，温度300℃，时间50min；

3)、利用催化剂对酚类化合物进行催化反应：将催化剂和酚类化合物放在釜式加氢反应器中进行催化反应，控制催化反应条件为H₂压力2MPa～4MPa，温度280℃～340℃，时间3h～8h。

进一步的，所述酚类化合物为煤焦油中分离出的混合酚。

本发明的有益效果是：本发明可将酚类化合物选择性转化为高值化的芳烃，脱氧率接近100％，芳烃收率可达87.72％。本发明中活性组分钴和钼均以浸渍方法引入，使催化剂具有适宜的孔径分布和良好的分散性。本发明催化剂还具有良好的稳定性，催化剂放置一段时间后，其催化性能并无大的变化。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例一：

一种转化煤焦油中酚类化合物的催化剂，由活性成分、载体以及助剂组成，其特征在于，所述活性成分为氧化钴和氧化钼，所述载体为单斜晶相氧化锆三氧化二铝复合物，所述助剂为磷，其中，活性组分以钼和钴单质计分别占催化剂重量的2.35wt％～5.54wt％和0.62wt％～2.84wt％，助剂磷以单质计占催化剂总重量的1.0wt％～2.0wt％，其余为载体。

进一步的，所述单斜晶相氧化锆的比表面积为60-90m²/g，孔容为0.140-0.20cm³/g，平均孔径为8-13nm；所述氧化铝的前驱物为比表面积为350-450m²/g，孔容为0.6-1.0cm³/g，平均孔径为6-8nm的拟薄水铝石。

一种转化煤焦油中酚类化合物的催化剂的制备方法，其制备方法包括以下制备步骤：

S1、制备氧化锆和氧化铝复合载体：称取一定量的八水合氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)和尿素，分别溶于蒸馏水，而后在搅拌下将尿素溶液缓慢滴加到八水合氧氯化锆溶液中，充分搅拌使溶液混合均匀，随后将混合溶液移至内衬PPL(对位聚苯)的不锈钢反应釜中，先升温至80℃保温2h，继续升温至200℃保温8小时，冷却至室温，将产物用蒸馏水反复洗涤至检测不出Cl^-并在60℃的环境下干燥8小时，得到ZrO₂，随后将氧化铝前驱物拟薄水铝石、ZrO2和助挤剂田菁胶混合均匀，得到混合物，再以水粉比为0.6-0.8:1向混合物中添加蒸馏水，在捏合机中混捏80-120min后，放入挤条机中挤出成型，然后在15-40℃干燥6-8h，100℃干燥10-12h后，以2℃/min-6℃/min升温速率升温至450-650℃，焙烧4-6h，得到氧化锆和氧化铝复合载体；

S2、制备催化剂：将氧化钴前驱体硝酸钴，氧化钼前驱物钼酸铵加入到蒸馏水中，在室温下搅拌使其完全溶解，而后加入磷酸继续搅拌1h，得到活性组分溶液，随后将氧化锆和氧化铝复合载体用饱和浸渍法浸渍得到的活性组分溶液，浸渍12h后，在100℃下干燥10h，随后以5℃/min升温速率升温至500℃，焙烧3h，得到成品催化剂。

进一步的，所述活性组分溶液中硝酸钴重量百分比浓度为12.79wt％～14.82wt％，钼酸铵重量百分比浓度为11.07％～23.27％，磷酸重量百分比浓度为3.0％-6.0％。

一种转化煤焦油中酚类化合物的催化剂的催化方法，其催化方法催化方法包括以下步骤：

1)、催化剂预硫化：将硫代硫酸铵固体加入到蒸馏水中，室温下搅拌1h，然后用硫代硫酸铵水溶液浸渍权利要求3中制得的催化剂，浸渍4h，随后将催化剂于100℃下干燥6h，得预硫化后催化剂；

2)、催化剂活化：将硫化后的催化剂放入釜式反应器中对催化剂进行活化，活化条件为H₂压力3MPa，温度300℃，时间50min；

3)、利用催化剂对酚类化合物进行催化反应：将催化剂和酚类化合物放在釜式加氢反应器中进行催化反应，控制催化反应条件为H₂压力2MPa～4MPa，温度280℃～340℃，时间3h～8h。

进一步的，所述酚类化合物为煤焦油中分离出的混合酚。

实施例二：

按以下步骤制备催化剂：

S1、称取一定量的八水合氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)和尿素，分别溶于蒸馏水，而后在搅拌下将尿素溶液缓慢滴加到八水合氧氯化锆溶液中，充分搅拌使溶液混合均匀，随后将混合溶液移至内衬PPL(对位聚苯)的不锈钢反应釜中，先升温至80℃保温2h，继续升温至200℃保温8小时，冷却至室温，将产物用蒸馏水反复洗涤至检测不出Cl^-并在60℃的环境下干燥8小时，得到ZrO₂，随后将氧化铝前驱物拟薄水铝石、ZrO₂和助挤剂田菁胶混合均匀，得到混合物，再以水粉比为0.6:1向混合物中添加蒸馏水，在捏合机中混捏80min后，放入挤条机中挤出成型，然后在15℃干燥6h，100℃干燥10h后，以2℃/min升温速率升温至450℃，焙烧4h，得到氧化锆和氧化铝复合载体；

S2、将氧化钴前驱体硝酸钴，氧化钼前驱物钼酸铵加入到蒸馏水中，在室温下搅拌使其完全溶解，而后加入磷酸继续搅拌1h，得到活性组分溶液，其中钴、钼、磷在催化剂中含量以其单质计分别为Co 1.15wt％、Mo 2.35wt％、P 1.0wt％，随后将氧化锆和氧化铝复合载体用饱和浸渍法浸渍得到的活性组分溶液，浸渍12h后，在100℃下干燥10h，随后以5℃/min升温速率升温至500℃，焙烧3h，得到成品催化剂。

再按照以下步骤利用催化剂对酚类化合物进行催化反应：

1)、将硫代硫酸铵固体加入到蒸馏水中，室温下搅拌1h，然后用硫代硫酸铵水溶液浸渍权利要求3中制得的催化剂，浸渍4h，随后将催化剂于100℃下干燥6h，得预硫化后催化剂；

2)、将硫化后的催化剂放入釜式反应器中对催化剂进行活化，活化条件为H₂压力3MPa，温度300℃，时间50min；

3)、将催化剂和酚类化合物放在釜式加氢反应器中进行催化反应，控制催化反应条件为H₂压力3MPa，温度300℃，时间8h。

其中，上述酚类化合物从中低温煤焦油Ⅰ(密度为1.05g/cm³)中以酸碱法提取，提取的酚类占煤焦油Ⅰ的21.5wt％，氧含量为14.1％，含量较高的酚类化合物有苯酚(6.44％),甲基酚(21.54％)，乙基酚(12.89％)，二甲基酚(11.24％)和甲基乙基酚(7.80％)。

通过上述催化反应后煤焦油中酚类化合物脱氧率97.62％，芳烃总选择性14.04％，收率67.35％，主要包括苯、甲苯，二甲苯，乙基苯和甲基乙基苯。

实施例三

按以下步骤制备催化剂：

S1、称取一定量的八水合氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)和尿素，分别溶于蒸馏水，而后在搅拌下将尿素溶液缓慢滴加到八水合氧氯化锆溶液中，充分搅拌使溶液混合均匀，随后将混合溶液移至内衬PPL(对位聚苯)的不锈钢反应釜中，先升温至80℃保温2h，继续升温至200℃保温8小时，冷却至室温，将产物用蒸馏水反复洗涤至检测不出Cl^-并在60℃的环境下干燥8小时，得到ZrO₂，随后将氧化铝前驱物拟薄水铝石、ZrO₂和助挤剂田菁胶混合均匀，得到混合物，再以水粉比为0.7:1向混合物中添加蒸馏水，在捏合机中混捏90min后，放入挤条机中挤出成型，然后在25℃干燥7h，100℃干燥11h后，以3℃/min升温速率升温至500℃，焙烧5h，得到氧化锆和氧化铝复合载体；

S2、将氧化钴前驱体硝酸钴，氧化钼前驱物钼酸铵加入到蒸馏水中，在室温下搅拌使其完全溶解，而后加入磷酸继续搅拌1h，得到活性组分溶液，其中钴、钼、磷在催化剂中含量以其单质计分别为Co 1.15wt％、Mo 2.85wt％、P 1.2wt％，随后将氧化锆和氧化铝复合载体用饱和浸渍法浸渍得到的活性组分溶液，浸渍12h后，在100℃下干燥10h，随后以5℃/min升温速率升温至500℃，焙烧3h，得到成品催化剂。

再按照以下步骤利用催化剂对酚类化合物进行催化反应：

1)、将硫代硫酸铵固体加入到蒸馏水中，室温下搅拌1h，然后用硫代硫酸铵水溶液浸渍权利要求3中制得的催化剂，浸渍4h，随后将催化剂于100℃下干燥6h，得预硫化后催化剂；

2)、将硫化后的催化剂放入釜式反应器中对催化剂进行活化，活化条件为H₂压力3MPa，温度300℃，时间50min；

3)、将催化剂和酚类化合物放在釜式加氢反应器中进行催化反应，控制催化反应条件为H₂压力3MPa，温度300℃，时间8h。

其中，上述酚类化合物从中低温煤焦油Ⅱ(密度为0.98g/cm³)中以酸碱法提取，提取的酚类占煤焦油Ⅰ的24.3wt％，氧含量为15.6％，含量较高的酚类化合物有苯酚(5.14％),甲基酚(17.33％)，乙基酚(5.90％)，二甲基酚(13.98％)和甲基乙基酚(10.87％)。

通过上述催化反应后煤焦油中酚类化合物脱氧率99.86％，芳烃总选择性87.75％，收率87.72％，主要包括苯、甲苯，二甲苯，乙基苯和甲基乙基苯。

实施例四

按以下步骤制备催化剂：

S1、称取一定量的八水合氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)和尿素，分别溶于蒸馏水，而后在搅拌下将尿素溶液缓慢滴加到八水合氧氯化锆溶液中，充分搅拌使溶液混合均匀，随后将混合溶液移至内衬PPL(对位聚苯)的不锈钢反应釜中，先升温至80℃保温2h，继续升温至200℃保温8小时，冷却至室温，将产物用蒸馏水反复洗涤至检测不出Cl^-并在60℃的环境下干燥8小时，得到ZrO₂，随后将氧化铝前驱物拟薄水铝石、ZrO₂和助挤剂田菁胶混合均匀，得到混合物，再以水粉比为0.8:1向混合物中添加蒸馏水，在捏合机中混捏100min后，放入挤条机中挤出成型，然后在30℃干燥8h，100℃干燥12h后，以4℃/min升温速率升温至550℃，焙烧6h，得到氧化锆和氧化铝复合载体；

S2、将氧化钴前驱体硝酸钴，氧化钼前驱物钼酸铵加入到蒸馏水中，在室温下搅拌使其完全溶解，而后加入磷酸继续搅拌1h，得到活性组分溶液，其中钴、钼、磷在催化剂中含量以其单质计分别为Co 1.15wt％、Mo 3.50wt％、P 1.4wt％，随后将氧化锆和氧化铝复合载体用饱和浸渍法浸渍得到的活性组分溶液，浸渍12h后，在100℃下干燥10h，随后以5℃/min升温速率升温至500℃，焙烧3h，得到成品催化剂。

再按照以下步骤利用催化剂对酚类化合物进行催化反应：

1)、将硫代硫酸铵固体加入到蒸馏水中，室温下搅拌1h，然后用硫代硫酸铵水溶液浸渍权利要求3中制得的催化剂，浸渍4h，随后将催化剂于100℃下干燥6h，得预硫化后催化剂；

2)、将硫化后的催化剂放入釜式反应器中对催化剂进行活化，活化条件为H₂压力3MPa，温度300℃，时间50min；

3)、将催化剂和酚类化合物放在釜式加氢反应器中进行催化反应，控制催化反应条件为H₂压力3MPa，温度300℃，时间8h。

其中，上述酚类化合物从中低温煤焦油Ⅲ(密度为1.02g/cm³)中以酸碱法提取，提取的酚类占煤焦油Ⅰ的19.7wt％，氧含量为13.7％，含量较高的酚类化合物有苯酚(5.12％),甲基酚(18.75％)，乙基酚(12.23％)，二甲基酚(10.54％)和甲基乙基酚(8.61％)。

通过上述催化反应后煤焦油中酚类化合物脱氧率97.17％，芳烃总选择性69.56％，收率97.59％，主要包括苯、甲苯，二甲苯，乙基苯和甲基乙基苯。

实施例五

按以下步骤制备催化剂：

S1、称取一定量的八水合氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)和尿素，分别溶于蒸馏水，而后在搅拌下将尿素溶液缓慢滴加到八水合氧氯化锆溶液中，充分搅拌使溶液混合均匀，随后将混合溶液移至内衬PPL(对位聚苯)的不锈钢反应釜中，先升温至80℃保温2h，继续升温至200℃保温8小时，冷却至室温，将产物用蒸馏水反复洗涤至检测不出Cl^-并在60℃的环境下干燥8小时，得到ZrO₂，随后将氧化铝前驱物拟薄水铝石、ZrO₂和助挤剂田菁胶混合均匀，得到混合物，再以水粉比为0.6:1向混合物中添加蒸馏水，在捏合机中混捏110min后，放入挤条机中挤出成型，然后在35℃干燥6h，100℃干燥10h后，以5℃/min升温速率升温至600℃，焙烧4h，得到氧化锆和氧化铝复合载体；

S2、将氧化钴前驱体硝酸钴，氧化钼前驱物钼酸铵加入到蒸馏水中，在室温下搅拌使其完全溶解，而后加入磷酸继续搅拌1h，得到活性组分溶液，其中钴、钼、磷在催化剂中含量以其单质计分别为Co 1.15wt％、Mo 4.36wt％、P1.6wt％，随后将氧化锆和氧化铝复合载体用饱和浸渍法浸渍得到的活性组分溶液，浸渍12h后，在100℃下干燥10h，随后以5℃/min升温速率升温至500℃，焙烧3h，得到成品催化剂。

再按照以下步骤利用催化剂对酚类化合物进行催化反应：

1)、将硫代硫酸铵固体加入到蒸馏水中，室温下搅拌1h，然后用硫代硫酸铵水溶液浸渍权利要求3中制得的催化剂，浸渍4h，随后将催化剂于100℃下干燥6h，得预硫化后催化剂；

2)、将硫化后的催化剂放入釜式反应器中对催化剂进行活化，活化条件为H₂压力3MPa，温度300℃，时间50min；

3)、将催化剂和酚类化合物放在釜式加氢反应器中进行催化反应，控制催化反应条件为H₂压力3MPa，温度300℃，时间8h。

其中，上述酚类化合物从中低温煤焦油Ⅰ(密度为1.05g/cm³)中以酸碱法提取，提取的酚类占煤焦油Ⅰ的21.5wt％，氧含量为14.1％，含量较高的酚类化合物有苯酚(6.44％),甲基酚(21.54％)，乙基酚(12.89％)，二甲基酚(11.24％)和甲基乙基酚(7.80％)。

通过上述催化反应后煤焦油中酚类化合物脱氧率99.86％，芳烃总选择性68.01％，收率67.91％，主要包括苯、甲苯，二甲苯，乙基苯和甲基乙基苯。

实施例六

按以下步骤制备催化剂：

S1、称取一定量的八水合氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)和尿素，分别溶于蒸馏水，而后在搅拌下将尿素溶液缓慢滴加到八水合氧氯化锆溶液中，充分搅拌使溶液混合均匀，随后将混合溶液移至内衬PPL(对位聚苯)的不锈钢反应釜中，先升温至80℃保温2h，继续升温至200℃保温8小时，冷却至室温，将产物用蒸馏水反复洗涤至检测不出Cl^-并在60℃的环境下干燥8小时，得到ZrO₂，随后将氧化铝前驱物拟薄水铝石、ZrO₂和助挤剂田菁胶混合均匀，得到混合物，再以水粉比为0.7:1向混合物中添加蒸馏水，在捏合机中混捏120min后，放入挤条机中挤出成型，然后在40℃干燥7h，100℃干燥11h后，以6℃/min升温速率升温至650℃，焙烧5h，得到氧化锆和氧化铝复合载体；

S2、将氧化钴前驱体硝酸钴，氧化钼前驱物钼酸铵加入到蒸馏水中，在室温下搅拌使其完全溶解，而后加入磷酸继续搅拌1h，得到活性组分溶液，其中钴、钼、磷在催化剂中含量以其单质计分别为Co 1.15wt％、Mo 5.54wt％、P1.8wt％，随后将氧化锆和氧化铝复合载体用饱和浸渍法浸渍得到的活性组分溶液，浸渍12h后，在100℃下干燥10h，随后以5℃/min升温速率升温至500℃，焙烧3h，得到成品催化剂。

再按照以下步骤利用催化剂对酚类化合物进行催化反应：

1)、将硫代硫酸铵固体加入到蒸馏水中，室温下搅拌1h，然后用硫代硫酸铵水溶液浸渍权利要求3中制得的催化剂，浸渍4h，随后将催化剂于100℃下干燥6h，得预硫化后催化剂；

2)、将硫化后的催化剂放入釜式反应器中对催化剂进行活化，活化条件为H₂压力3MPa，温度300℃，时间50min；

3)、将催化剂和酚类化合物放在釜式加氢反应器中进行催化反应，控制催化反应条件为H₂压力3MPa，温度300℃，时间8h。

其中，上述酚类化合物从中低温煤焦油Ⅱ(密度为0.98g/cm³)中以酸碱法提取，提取的酚类占煤焦油Ⅰ的24.3wt％，氧含量为15.6％，含量较高的酚类化合物有苯酚(5.14％),甲基酚(17.33％)，乙基酚(5.90％)，二甲基酚(13.98％)和甲基乙基酚(10.87％)。

通过上述催化反应后煤焦油中酚类化合物脱氧率99.81％，芳烃总选择性65.24％，收率65.12％，主要包括苯、甲苯，二甲苯，乙基苯和甲基乙基苯。

实施例七

按以下步骤制备催化剂：

S1、称取一定量的八水合氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)和尿素，分别溶于蒸馏水，而后在搅拌下将尿素溶液缓慢滴加到八水合氧氯化锆溶液中，充分搅拌使溶液混合均匀，随后将混合溶液移至内衬PPL(对位聚苯)的不锈钢反应釜中，先升温至80℃保温2h，继续升温至200℃保温8小时，冷却至室温，将产物用蒸馏水反复洗涤至检测不出Cl^-并在60℃的环境下干燥8小时，得到ZrO₂，随后将氧化铝前驱物拟薄水铝石、ZrO₂和助挤剂田菁胶混合均匀，得到混合物，再以水粉比为0.8:1向混合物中添加蒸馏水，在捏合机中混捏80min后，放入挤条机中挤出成型，然后在25℃干燥8h，100℃干燥12h后，以6℃/min升温速率升温至550℃，焙烧5h，得到氧化锆和氧化铝复合载体；

S2、将氧化钴前驱体硝酸钴，氧化钼前驱物钼酸铵加入到蒸馏水中，在室温下搅拌使其完全溶解，而后加入磷酸继续搅拌1h，得到活性组分溶液，其中钴、钼、磷在催化剂中含量以其单质计分别为Co 0.62wt％、Mo 2.37wt％、P 2.0wt％，随后将氧化锆载体用饱和浸渍法浸渍得到的活性组分溶液，浸渍12h后，在100℃下干燥10h，随后以5℃/min升温速率升温至500℃，焙烧3h，得到成品催化剂。

再按照以下步骤利用催化剂对酚类化合物进行催化反应：

1)、将硫代硫酸铵固体加入到蒸馏水中，室温下搅拌1h，然后用硫代硫酸铵水溶液浸渍权利要求3中制得的催化剂，浸渍4h，随后将催化剂于100℃下干燥6h，得预硫化后催化剂；

2)、将硫化后的催化剂放入釜式反应器中对催化剂进行活化，活化条件为H₂压力3MPa，温度300℃，时间50min；

3)、将催化剂和酚类化合物放在釜式加氢反应器中进行催化反应，控制催化反应条件为H₂压力3MPa，温度300℃，时间8h。

其中，上述酚类化合物从中低温煤焦油Ⅲ(密度为0.98g/cm³)中以酸碱法提取，提取的酚类占煤焦油Ⅰ的19.7wt％，氧含量为13.7％，含量较高的酚类化合物有苯酚(5.12％),甲基酚(18.75％)，乙基酚(12.23％)，二甲基酚(10.54％)和甲基乙基酚(8.61％)。

通过上述催化反应后煤焦油中酚类化合物脱氧率99.86％，芳烃总选择性84.81％，收率84.69％，主要包括苯、甲苯，二甲苯，乙基苯和甲基乙基苯。

实施例八

按以下步骤制备催化剂：

S1、称取一定量的八水合氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)和尿素，分别溶于蒸馏水，而后在搅拌下将尿素溶液缓慢滴加到八水合氧氯化锆溶液中，充分搅拌使溶液混合均匀，随后将混合溶液移至内衬PPL(对位聚苯)的不锈钢反应釜中，先升温至80℃保温2h，继续升温至200℃保温8小时，冷却至室温，将产物用蒸馏水反复洗涤至检测不出Cl^-并在60℃的环境下干燥8小时，得到ZrO₂，随后将氧化铝前驱物拟薄水铝石、ZrO₂和助挤剂田菁胶混合均匀，得到混合物，再以水粉比为0.7:1向混合物中添加蒸馏水，在捏合机中混捏90min后，放入挤条机中挤出成型，然后在30℃干燥6h，100℃干燥10h后，以3℃/min升温速率升温至500℃，焙烧4h，得到氧化锆和氧化铝复合载体；

S2、将氧化钴前驱体硝酸钴，氧化钼前驱物钼酸铵加入到蒸馏水中，在室温下搅拌使其完全溶解，而后加入磷酸继续搅拌1h，得到活性组分溶液，其中钴、钼、磷在催化剂中含量以其单质计分别为Co 1.15wt％、Mo 4.36wt％、P 1.6wt％，随后将氧化锆和氧化铝复合载体用饱和浸渍法浸渍得到的活性组分溶液，浸渍12h后，在100℃下干燥10h，随后以5℃/min升温速率升温至500℃，焙烧3h，得到成品催化剂。

再按照以下步骤利用催化剂对酚类化合物进行催化反应：

1)、将硫代硫酸铵固体加入到蒸馏水中，室温下搅拌1h，然后用硫代硫酸铵水溶液浸渍权利要求3中制得的催化剂，浸渍4h，随后将催化剂于100℃下干燥6h，得预硫化后催化剂；

2)、将硫化后的催化剂放入釜式反应器中对催化剂进行活化，活化条件为H₂压力3MPa，温度300℃，时间50min；

3)、将催化剂和酚类化合物放在釜式加氢反应器中进行催化反应，控制催化反应条件为H₂压力3MPa，温度300℃，时间8h。

其中，上述酚类化合物从中低温煤焦油Ⅰ(密度为1.05g/cm³)中以酸碱法提取，提取的酚类占煤焦油Ⅰ的21.5wt％，氧含量为14.1％，含量较高的酚类化合物有苯酚(6.44％),甲基酚(21.54％)，乙基酚(12.89％)，二甲基酚(11.24％)和甲基乙基酚(7.80％)。

通过上述催化反应后煤焦油中酚类化合物脱氧率99.86％，芳烃总选择性87.85％，收率87.72％，主要包括苯、甲苯，二甲苯，乙基苯和甲基乙基苯。

实施例九

S1、称取一定量的八水合氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)和尿素，分别溶于蒸馏水，而后在搅拌下将尿素溶液缓慢滴加到八水合氧氯化锆溶液中，充分搅拌使溶液混合均匀，随后将混合溶液移至内衬PPL(对位聚苯)的不锈钢反应釜中，先升温至80℃保温2h，继续升温至200℃保温8小时，冷却至室温，将产物用蒸馏水反复洗涤至检测不出Cl^-并在60℃的环境下干燥8小时，得到ZrO₂，随后将氧化铝前驱物拟薄水铝石、ZrO₂和助挤剂田菁胶混合均匀，得到混合物，再以水粉比为0.6:1向混合物中添加蒸馏水，在捏合机中混捏100min后，放入挤条机中挤出成型，然后在35℃干燥7h，100℃干燥11h后，以4℃/min升温速率升温至600℃，焙烧5h，得到氧化锆和氧化铝复合载体；

S2、将氧化钴前驱体硝酸钴，氧化钼前驱物钼酸铵加入到蒸馏水中，在室温下搅拌使其完全溶解，而后加入磷酸继续搅拌1h，得到活性组分溶液，其中钴、钼、磷在催化剂中含量以其单质计分别为Co 1.97wt％、Mo 4.36wt％、P 1.4wt％，随后将氧化锆和氧化铝复合载体用饱和浸渍法浸渍得到的活性组分溶液，浸渍12h后，在100℃下干燥10h，随后以5℃/min升温速率升温至500℃，焙烧3h，得到成品催化剂。

再按照以下步骤利用催化剂对酚类化合物进行催化反应：

1)、将硫代硫酸铵固体加入到蒸馏水中，室温下搅拌1h，然后用硫代硫酸铵水溶液浸渍权利要求3中制得的催化剂，浸渍4h，随后将催化剂于100℃下干燥6h，得预硫化后催化剂；

2)、将硫化后的催化剂放入釜式反应器中对催化剂进行活化，活化条件为H₂压力3MPa，温度300℃，时间50min；

3)、将催化剂和酚类化合物放在釜式加氢反应器中进行催化反应，控制催化反应条件为H₂压力3MPa，温度300℃，时间8h。

其中，上述酚类化合物从中低温煤焦油Ⅱ(密度为0.98g/cm³)中以酸碱法提取，提取的酚类占煤焦油Ⅰ的24.3wt％，氧含量为15.6％，含量较高的酚类化合物有苯酚(5.14％),甲基酚(17.33％)，乙基酚(5.90％)，二甲基酚(13.98％)和甲基乙基酚(10.87％)。

通过上述催化反应后煤焦油中酚类化合物脱氧率99.75％，芳烃总选择性79.02％，收率78.82％，主要包括苯、甲苯，二甲苯，乙基苯和甲基乙基苯。

实施例十

S1、称取一定量的八水合氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)和尿素，分别溶于蒸馏水，而后在搅拌下将尿素溶液缓慢滴加到八水合氧氯化锆溶液中，充分搅拌使溶液混合均匀，随后将混合溶液移至内衬PPL(对位聚苯)的不锈钢反应釜中，先升温至80℃保温2h，继续升温至200℃保温8小时，冷却至室温，将产物用蒸馏水反复洗涤至检测不出Cl^-并在60℃的环境下干燥8小时，得到ZrO₂，随后将氧化铝前驱物拟薄水铝石、ZrO₂和助挤剂田菁胶混合均匀，得到混合物，再以水粉比为0.8:1向混合物中添加蒸馏水，在捏合机中混捏120min后，放入挤条机中挤出成型，然后在40℃干燥8h，100℃干燥10h后，以5℃/min升温速率升温至500℃，焙烧3h，得到氧化锆和氧化铝复合载体；

S2、将氧化钴前驱体硝酸钴，氧化钼前驱物钼酸铵加入到蒸馏水中，在室温下搅拌使其完全溶解，而后加入磷酸继续搅拌1h，得到活性组分溶液，其中钴、钼、磷在催化剂中含量以其单质计分别为Co 2.84wt％、Mo 5.54wt％、P 1.6wt％，随后将氧化锆载体用饱和浸渍法浸渍得到的活性组分溶液，浸渍12h后，在100℃下干燥10h，随后以5℃/min升温速率升温至500℃，焙烧3h，得到成品催化剂。

再按照以下步骤利用催化剂对酚类化合物进行催化反应：

1)、将硫代硫酸铵固体加入到蒸馏水中，室温下搅拌1h，然后用硫代硫酸铵水溶液浸渍权利要求3中制得的催化剂，浸渍4h，随后将催化剂于100℃下干燥6h，得预硫化后催化剂；

2)、将硫化后的催化剂放入釜式反应器中对催化剂进行活化，活化条件为H₂压力3MPa，温度300℃，时间50min；

3)、将催化剂和酚类化合物放在釜式加氢反应器中进行催化反应，控制催化反应条件为H₂压力3MPa，温度300℃，时间8h。

其中，上述酚类化合物从中低温煤焦油Ⅲ(密度为0.98g/cm³)中以酸碱法提取，提取的酚类占煤焦油Ⅰ的19.7wt％，氧含量为13.7％，含量较高的酚类化合物有苯酚(5.12％),甲基酚(18.75％)，乙基酚(12.23％)，二甲基酚(10.54％)和甲基乙基酚(8.61％)。

通过上述催化反应后煤焦油中酚类化合物脱氧率99.77％，芳烃总选择性72.7％，收率72.53％，主要包括苯、甲苯，二甲苯，乙基苯和甲基乙基苯。

以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。