一种磷化钼基多晶块体及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种磷化钼基多晶块体及其制备方法与应用 (Molybdenum phosphide-based polycrystalline block and preparation method and application thereof ) 是由 柳伟 雷雨竹 何大平 唐新峰 于 2020-04-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种磷化钼基多晶块体及其制备方法与应用,所述方法包括：以单质为原料,按MoP-(1-y)或者Mo-(1-x)A-(x)P-(1-y)B-(y),化学计量比进行称量和混合均匀得到反应物；其中A为Mo晶格位置的掺杂元素,包括Nb、Fe、Co、Ni元素中的一种或多种,B为P晶格位置的掺杂元素,包括S、Se、Te元素中的一种或多种,x和y为掺杂元素的含量,x＝0～0.06,y＝0～0.07；然后在真空条件或惰性条件下经固相反应得到多晶粉状产物,再经加压烧结即得。本发明从单质原料出发经固相反应和加压烧结两步直接制备,无副产物,设备和流程简单、环保、成本低,可直接用作电催化析氢和析氧的工作电极,无需后续处理。(The invention discloses a molybdenum phosphide-based polycrystalline block and a preparation method and application thereof, wherein the method comprises the following steps: using simple substance as raw material according to MoP 1‑y Or Mo 1‑x A x P 1‑y B y Weighing and uniformly mixing the components according to the stoichiometric ratio to obtain a reactant; a is a doping element at a Mo crystal lattice position and comprises one or more of Nb, Fe, Co and Ni elements, B is a doping element at a P crystal lattice position and comprises one or more of S, Se and Te elements, x and y are the content of the doping element, x is 0-0.06, and y is 0-0.07; then obtaining a polycrystalline powder product through solid phase reaction under the vacuum condition or the inert condition, and then obtaining the product through pressure sintering. The invention directly prepares the product by two steps of solid-phase reaction and pressure sintering from simple substance raw materials, has no by-product, simple equipment and flow, environmental protection and finished productThe electrode has low cost, can be directly used as a working electrode for electrocatalytic hydrogen and oxygen evolution, and does not need subsequent treatment.)
技术领域
本发明涉及水电解以及氯碱工业中电催化析氢技术领域，尤其涉及一种磷化钼基多晶块体及其制备方法与应用。
背景技术
氢能源具有清洁、零排放、燃烧热值高等显著优势，其能量密度高达142500KJ/mol，是汽油的能量密度(46100KJ/mol)的3倍，是下一代新型能源。氢气是极其重要的工业原料，在石油化工、电子工业、冶金工业、食品加工、新能源汽车、航空航天、医疗等领域有广泛的应用，其用途极其广阔。目前氢气的工业生产主要包括化石原料重整制氢、甲烷/甲醇催化热分解制氢、生物质制氢以及电解水制氢等方式。化石原料重整制氢和甲烷/甲醇催化热分解制氢是规模化制氢的主要方式，其劣势在于消耗化石原料以及排放温室气体CO2；生物质制氢的效率偏低。相对来讲，电解水不仅可以制氢而且可以制氧，产出具有重要用途的高纯度氢气和氧气，是一种环保、兼具效率和成本的制备方法；目前这种方法生产了工业上5％的高纯氢气。然而，目前工业上电解水制氢和制氧依赖价格昂贵且地壳储量极低的贵金属作为催化剂(比如Pt、Ru和Ir等)。因而，发展高效的非贵金属析氢和析氧催化剂对电解水产业发展有重要意义。
非贵金属析氢和析氧催化剂的开发是电催化研究近年来的重要课题，其中的一个重要目标是获得具有低过电位的催化剂。目前Pt/C贵金属和RuO2/C贵金属分别为商用析氢催化剂和析氧催化剂，它们在电流密度为10mAcm-2时过电位分别为～50meV和～300meV。为提高电化学催化剂的催化性能，目前研究人员普遍采用以水热合成为基础的化学合成法来构造纳米结构的催化剂，其旨在增加表面积、暴露更多的电催化活性位点，可有效降低析氢和析氧催化剂的过电位。六方相MoP材料是一类重要的非贵金属电化学析氢和析氧催化剂。目前，MoP作为电催化材料集中在制备纳米结构MoP及其电催化性能，但尚无直接采用MoP块体作为电催化材料的报道。例如，中国发明专利CN104988536B公开了“一种磷化钼酸盐前驱体制备高性能钼基析氢电极的方法”，该方法通过对泡沫镍基板进行表面清洁处理，并以钼酸盐等作为反应物、通过水热合成法以及在还原气氛下高温热处理在泡沫镍表面原位生长钼酸盐纳米前驱体，最后在H2还原气氛以及以亚磷酸盐、单质磷等为磷源将钼酸盐前驱体进行高温磷化处理，最终制备出纳米结构化的高性能钼基析氢电极；高导电的泡沫镍基体作为析氢和析氧反应的工作电极。也例如，中国发明专利申请CN107999105A公开了“一种具有棒状多孔形貌结构的磷化钼析氢催化剂的制备方法”，该方法以可溶性钼酸铵和磷酸二氢铵为起始原料以及以脱脂棉为软膜板，通过干燥以及高温处理获得磷化钼前驱体，最后通过高温还原处理获得具有棒状多孔形貌结构的磷化钼析氢催化剂；该方法制备磷化钼析氢催化剂为粉体，需使用导电粘结剂将MoP分散在高导电的镍基板、石墨碳等工作电极上进行析氢和析氧反应。
上述化学合成方法制备具有特定微纳米结构的MoP材料主要通过溶剂热反应制备钼氧化物/钼盐前驱体，再在还原气氛下进行高温磷化反应制备MoP基材料：其合成过程涉及溶剂热反应、清洗、烘干、还原气氛下高温热处理和磷化反应等多步反应，工序复杂，可控制备难度大；同时，高温磷化处理需要用到H2、PH3和单质磷源等，且合成过程中排放有毒的废水和废渣以及排放NH3、PH3、H2等未完全反应的有毒/危险气体。并且，如制备的MoP材料不是原位生长于工作电极表面，还需使用导电粘结剂实现MoP和工作电极的结合，才能最终用于析氢和析氧反应。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种磷化钼基多晶块体及其制备方法与应用，本发明从单质原料出发经固相反应以及加压烧结两步直接制备磷化钼基多晶块体，无副产物，具有设备和流程简单、生产成本低、适宜规模化生产、环保等优势。并且，该工艺制备的磷化钼基多晶块体具有优异的电催化性能：电流密度为10mAcm-2时析氢和析氧过程的过电位分别达205mV和213mV；此外，致密的磷化钼基多晶块体具有相当于金属镍和碳材料等工作电极的高电导率，可直接用作电催化析氢和析氧的自支撑工作电极，无需后续处理。
本发明是这样实现的：
本发明目的之一在于提供一种磷化钼基多晶块体的制备方法，所述制备方法包括：
步骤1、以单质为原料，按MoP1-y或者Mo1-xAxP1-yBy，化学计量比进行称量和混合均匀得到反应物；其中A为Mo晶格位置的掺杂元素，包括Nb、Fe、Co、Ni元素中的一种或多种，B为P晶格位置的掺杂元素，包括S、Se、Te元素中的一种或多种，x和y为掺杂元素的含量，x＝0～0.06，y＝0～0.07；
步骤2、将所述反应物在真空条件或惰性条件下经固相反应得到Mo1-xAxP1-yBy多晶粉状产物；
步骤3、将所述的Mo1-xAxP1-yBy多晶粉状产物经加压烧结得到Mo1-xAxP1-yBy多晶块体材料。
上述之所以将x控制在0～0.06，y控制在0～0.07，是为了不影响MoP的本征电催化特性以及获得高致密的烧结块体。如表1所述掺杂量和致密度变化趋势所示，若x大于0.06，y大于0.07时，Mo1-xAxP1-yBy多晶块体的致密度和电导率有可能过低，影响其作为电催化反应原位工作电极的能力。
优选地，所述惰性条件为通有惰性气体的密封容器或是真空环境，所述惰性气体包括H2、Ar。所述惰性气体有少量就可以，其通入量没有限制，主要是避免材料在高温条件下被氧化或氮化。
优选地，所述固相反应的温度为700℃～800℃(更为优选为700℃～750℃)；所述固相反应的时间为40h～55h。固相反应温度与固相反应时间的范围是为了使得组成元素间的反应顺利进行。如实验例2所述，若所述固相反应的温度低于700℃，组成元素间的反应难以完全进行。
优选地，所述加压烧结选择热压烧结或等离子烧结。
优选地，所述加压烧结的工艺为：烧结温度为850℃～950℃，烧结压力为40MPa～80MPa，烧结时间为10min～60min。根据Mo-P二元相图，当温度高于950℃可导致MoP分解。理论上，烧结温度越高和烧结压力越大，烧结产物的致密度越高。而烧结模具一般选用石墨材质，难以施加80MPa以上的压力。所述加压烧结工艺下，可稳定获得高致密的Mo1-xAxP1-yBy多晶块体，其致密度达80％以上以及电导率高于1×106S/m(如表1所述)。
本发明目的之二在于提供所述方法制备得到的磷化钼基多晶块体。
本发明目的之三在于提供所述的磷化钼基多晶块体在作为用于电催化析氢和析氧的自支撑工作电极上的用途。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：
1、本发明提供的一种磷化钼基多晶块体的制备方法，首次采用固相反应结合加热烧结制备了MoP基多晶块体材料，无副产物，具有设备和流程简单、生产成本低、适宜规模化生产、环保等优势；主要采用单质Mo粉、P粉、Nb粉、Se粉、Te粉等，来源丰富、原材料成本价格低廉。
2、本发明提供的一种磷化钼基多晶块体，电导率达106S/m量级，具有相当于金属镍和碳材料等工作电极的电导率，可直接用于电催化析氢和析氧的自支撑工作电极，无需后续处理。
3、本发明提供的一种磷化钼基多晶块体，具有优异的电催化性能：电流密度为10mAcm-2时析氢和析氧过程的过电位分别达205mV和213mV，磷化钼基多晶块体整体作为工作电极和催化剂，稳定性显著提升，可广泛应用于水电解及氯碱工业电催化析氢领域。
附图说明
图1所示为实施例1中MoP在固相反应后和等离子活化烧结后的粉体XRD图谱；
图2所示为实施例1中MoP固相反应后粉体的SEM图；
图3所示为实施例1中MoP等离子活化烧结块体的断面SEM图；
图4所示为实施例1中MoP多晶块体在碱性环境下(1M KOH)的析氢过电位图；Pt/C电极在同等条件下的析氢过电位列出作为比较；
图5所示为实施例1中MoP多晶块体在碱性环境下(1M KOH)的析氧过电位图；RuO2/Ni电极在同等条件下的析氢过电位列出作为比较；
图6所示为实施例1-5中MoP1-y(y＝0～0.07)烧结多晶块体的粉体XRD图谱；
图7所示为实施例6-8中Mo1-xNbxP(x＝0～0.06)烧结多晶块体的粉体XRD图谱；
图8所示为实施例9-10中MoP1-ySey(y＝0～0.02)烧结多晶块体的粉体XRD图谱；
图9所示为实施例11-12中MoP1-yTey(y＝0～0.02)烧结多晶块体的粉体XRD图谱。
图10所示为实验例2中MoP在不同温度下固相反应后的粉体XRD图谱。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种MoP多晶块体的固相反应结合等离子活化烧结的制备方法，它包括以下步骤：
1)以纯度为99.9％的单质Mo粉和P粉为原料，按MoP化学计量比进行称量和研磨混合均匀得到反应物；
2)步骤1)所得到反应物经压片后真空密封于石英玻璃管中，置于马弗炉中750℃反应48小时获得反应产物；
3)步骤2)所得到多晶粉状产物进一步研磨细化后，采用等离子活化烧结的方法在950℃、80MPa以及保温10min条件下获得致密多晶产物；
4)等离子活化烧结MoP多晶块体表面经800目砂纸打磨后可直接用于电化学析氢和析氧实验。
图1所示为MoP在固相反应后和等离子活化烧结后的粉体XRD图谱；图2和图3所示分别为MoP固相反应粉体和等离子活化烧结块体断面的SEM图，显示所制备MoP多晶块体的断面形貌及其致密的微结构；图4和图5所示分别为MoP多晶块体在碱性环境下(1M KOH，PH＝14)的析氢和析氧过电位图。Pt/C电极在同等条件下的析氢过电位为115mV，RuO2/Ni电极在同等条件下的析氢过电位为319mV。
等离子活化烧结的MoP多晶块体结构致密，室温电导率高达6.74×106S/m(如表1所示)，与现有金属镍和碳材料等工作电极的电导率相当。MoP多晶块体具有优异的电化学性能，其析氢和析氧过电位分别为205mV和[email protected]-2，可直接用于电化学析氢和析氧，无需后续处理。
实施例2
本实施例提供一种MoP1-y多晶块体的固相反应结合等离子活化烧结的制备方法，它包括以下步骤：
1)以纯度为99.9％的单质Mo粉和P粉为原料，按MoP1-y(y＝0.01)化学计量比进行称量和研磨混合均匀得到反应物；
2)步骤1)所得到反应物经压片后真空密封于石英玻璃管中，置于马弗炉中750℃反应48小时获得反应产物；
3)步骤2)所得到多晶粉状产物进一步研磨细化后，采用等离子活化烧结的方法在950℃、80MPa以及保温10min条件下获得致密多晶产物；
4)等离子活化烧结MoP0.99多晶块体表面经砂纸打磨后可直接用于电化学析氢和析氧实验。
实施例3
本实施例提供一种MoP1-y多晶块体的固相反应结合等离子活化烧结的制备方法，按MoP0.97(y＝0.03)化学计量比，其余步骤同实施例2。
实施例4
本实施例提供一种MoP1-y多晶块体的固相反应结合等离子活化烧结的制备方法，按MoP0.95(y＝0.05)化学计量比，其余步骤同实施例2。
实施例5
本实施例提供一种MoP1-y多晶块体的固相反应结合等离子活化烧结的制备方法，按MoP0.93(y＝0.07)化学计量比，其余步骤同实施例2。
实施例6
本实施例提供一种Mo1-xNbxP多晶块体的固相反应结合等离子活化烧结的制备方法，它包括以下步骤：
1)以纯度为99.9％的单质Mo粉、Nb粉和P粉为原料，按Mo1-xNbxP1-yBy(x＝0.02，y＝0)化学计量比进行称量和研磨混合均匀得到反应物；
2)步骤1)所得到反应物经压片后真空密封于石英玻璃管中，置于马弗炉中750℃反应48小时获得反应产物；
3)步骤2)所得到多晶粉状产物进一步研磨细化后，采用等离子活化烧结的方法在950℃、80MPa以及保温10min条件下获得致密多晶产物；
4)等离子活化烧结Mo1-xNbxP多晶块体表面经砂纸打磨后可直接用于电化学析氢和析氧实验。
实施例7
本实施例中除按Mo1-xNbxP1-yBy(x＝0.03，y＝0)化学计量比进行称量和研磨混合均匀得到反应物，其余步骤均同实施例6。
实施例8
本实施例中除按Mo1-xNbxP1-yBy(x＝0.06，y＝0)化学计量比进行称量和研磨混合均匀得到反应物，其余步骤均同实施例6。
实施例9
本实施例提供一种MoP1-ySey多晶块体的固相反应结合等离子活化烧结的制备方法，它包括以下步骤：
1)以纯度为99.9％的单质Mo粉、P粉和Se粉为原料，按Mo1-xAxP1-ySey(x＝0，y＝0.005)化学计量比进行称量和研磨混合均匀得到反应物；
2)步骤1)所得到反应物经压片后真空密封于石英玻璃管中，置于马弗炉中750℃反应48小时获得反应产物；
3)步骤2)所得到多晶粉状产物进一步研磨细化后，采用等离子活化烧结的方法在950℃、80MPa以及保温10min条件下获得致密多晶产物；
4)等离子活化烧结MoP1-ySey多晶块体表面经砂纸打磨后可直接用于电化学析氢和析氧实验。
实施例10
该实施例按Mo1-xAxP1-ySey(x＝0，y＝0.005)化学计量比进行称量和研磨混合均匀得到反应物，其余步骤同实施例9。
实施例11
本实施例提供一种MoP1-yTey多晶块体的固相反应结合等离子活化烧结的制备方法，它包括以下步骤：
1)以纯度为99.9％的单质Mo粉、P粉和Te粉为原料，在按Mo1-xAxP1-yTey(x＝0，y＝0.005)化学计量比进行称量和研磨混合均匀得到反应物；
2)步骤1)所得到反应物经压片后真空密封于石英玻璃管中，置于马弗炉中750℃反应48小时获得反应产物；
3)步骤2)所得到多晶粉状产物进一步研磨细化后，采用等离子活化烧结的方法在950℃、80MPa以及保温10min条件下获得致密多晶产物；
4)等离子活化烧结MoP1-yTey多晶块体表面经砂纸打磨后可直接用于电化学析氢和析氧实验。
实施例12
该实施例按Mo1-xAxP1-yTey(x＝0，y＝0.005)化学计量比进行称量和研磨混合均匀得到反应物，其余步骤同实施例11。
实验例1
统计实施例1-12所制备得到的磷化钼基多晶块体的电导率和致密度，如表1所示。
表1
从表1中掺杂量影响致密度和电导率的变化趋势可知，掺杂量增加会大幅降低Mo1-xAxP1-yBy多晶块体的致密度和电导率；在本实施例所选微量掺杂量x＝0～0.06和y＝0～0.07时，Mo1-xAxP1-yBy多晶块体的致密度高于80％以及电导率高于1×106S/m，将能作为电催化反应催化剂以及作为原位工作电极，无需外来工作电极辅助。本实验例所选x和y范围是Mo1-xAxP1-yBy多晶块体可适用掺杂量范围，避免掺杂量过高引起致密度和电导率过低以及影响其作为原位工作电极的能力。
图6为实施例1-5的MoP1-y(y＝0～0.07)等离子活化烧结产物的粉体XRD图谱。P缺失达y＝0.05以上时，MoP1-y多晶块体出现Mo杂相，其致密度和电导率明显降低(表1所示)，但其电导率保持在3×106S/m以上。
图7为实施例6-8的Mo1-xNbxP(x＝0～0.06)等离子活化烧结产物的粉体XRD图谱。Nb掺杂超过y＝0.02时，Mo1-xNbxP多晶块体中出现NbP杂相，而整体电导率保持不变(表1所示)，高达6～7×106S/m。
图8为实施例9-10的MoP1-ySey(y＝0～0.02)等离子活化烧结产物的粉体XRD图谱。Se掺杂后，MoP1-ySey多晶块体为单相，而致密度和电导率明显降低(表1所示)，但依然高达2.29×106S/m以上。
图9为实施例11-12的MoP1-yTey(y＝0～0.02)等离子活化烧结产物的粉体XRD图谱。Te掺杂后，MoP1-yTey多晶块体为单相，而致密度和电导率明显降低(表1所示)，但依然高达1.78×106S/m以上。
实验例2固相反应温度的探索
MoP在不同温度下(650℃、700℃、750℃)固相反应后的粉体XRD图谱如图10所示。
由图10可知，固相反应时间为40h～55h条件下，固相反应温度低于700度会导致Mo和P反应不完全，产物中含有大量MoP2和Mo单质的杂相。因此，为了实现单质元素在固相反应中反应完全以及节能，本发明将Mo1-xAxP1-yBy的固相反应温度控制在700℃～800℃的范围内。
所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。