一种燃气脱硝用小孔径波纹式催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种燃气脱硝用小孔径波纹式催化剂及其制备方法 (Small-aperture corrugated catalyst for gas denitration and preparation method thereof ) 是由 肖雷 刘炜 蒋宗安 姚元庆 杨莎莎 冯艳婷 曹朋辉 于 2019-12-06 设计创作，主要内容包括：本发明属于烟气脱硝技术领域,涉及燃气脱硝用小孔径波纹式催化剂及其制备方法,该催化剂包括以下原料：以玻璃纤维薄毡为骨架基材,以硫酸氧钛、氧化硅中的一种或者两种为载体,以七钼酸铵、铈盐中的一种或者两种为助剂,以锰盐、铁盐、铬盐中的一种或者多种为活性组分前驱体及去离子水；所述载体为90份,活性组分前驱体为1.6-6.5份,助剂为3.8-5.1份,去离子水为120-200份。该催化剂,以硫酸氧钛、氧化硅为载体,保证催化剂在高温时有良好的热稳定性,不会发生晶型变化和烧结；以锰盐、铁盐、铬盐为活性组分,可避免因溶液粘度大而发生堵孔的情况发生,以七钼酸铵、铈盐为改性助剂,在SCR反应中具备极强的催化性能。(The invention belongs to the technical field of flue gas denitration, and relates to a small-aperture corrugated catalyst for gas denitration and a preparation method thereof, wherein the catalyst comprises the following raw materials: the preparation method comprises the following steps of (1) taking a glass fiber mat as a framework substrate, one or two of titanyl sulfate and silicon oxide as a carrier, one or two of ammonium heptamolybdate and cerium salt as an auxiliary agent, one or more of manganese salt, ferric salt and chromium salt as an active component precursor and deionized water; 90 parts of carrier, 1.6-6.5 parts of active component precursor, 3.8-5.1 parts of auxiliary agent and 200 parts of deionized water. The catalyst takes titanyl sulfate and silicon oxide as carriers, so that the catalyst has good thermal stability at high temperature and can not generate crystal form change and sintering; the manganese salt, the ferric salt and the chromium salt are used as active components, so that the phenomenon of hole blocking caused by high solution viscosity can be avoided, and the ammonium heptamolybdate and the cerium salt are used as modification aids and have extremely strong catalytic performance in SCR reaction.)
技术领域
本发明属于烟气脱硝技术领域，涉及脱硝催化剂，具体涉及一种燃气脱硝用小孔径波纹式催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，以天然气为燃料的锅炉排放烟气，具有温度高、含硫量较低、几乎无粉尘的特点。燃气锅炉与燃煤锅炉相比，具有燃烧效率高、污染物排放浓度低等优点。但是燃气锅炉在燃烧过程中同样会产生少量的氮氧化物。随着大气污染控制政策日益严格，采取分级燃烧、燃料再燃等燃烧过程脱硝措施以外，还必须通过SCR等烟气脱硝后才能实现达标排放。
国内外SCR脱硝因技术成熟在燃煤机组中已应用广泛，而国内传统燃煤电厂应用的脱硝催化剂为主要为V-WO3/TiO2催化剂，其含尘量高，孔径在5.8-9.5mm之间，孔数为12-25孔，但在燃气机组中应用还不多。由于小孔径催化剂壁薄孔数多，传统蜂窝式催化剂很难挤出成型，成品率低，且载体、活性组分、助剂消耗量大，成品比表面积低，重量重，增加SCR系统荷载要求，增加整个工程造价；此外，以涂覆或直接浸渍的方式负载脱硝催化剂成品粉末，混合溶液流动性差，对于生产小孔径催化剂生产来说，容易发生堵孔，造成产品使用时压降大，而影响其使用性能。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种燃气脱硝用小孔径波纹式催化剂及其制备方法，该波纹式催化剂适用于燃气机组、石化等脱除氮氧化物，具有脱硝效率高、比表面积大、质量轻、体积小等优点，具有良好的应用前景，适用于工业化应用。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一方面，本发明提供了一种燃气脱硝用小孔径波纹式催化剂，包括以下原料：以玻璃纤维薄毡为骨架基材，以硫酸氧钛、氧化硅中的一种或者两种为载体，以七钼酸铵、铈盐中的一种或者两种为助剂，以锰盐、铁盐、铬盐中的一种或者多种为活性组分前驱体及去离子水；所述载体为90份，所述活性组分前驱体为1.6-6.5份，所述助剂为3.8-5.1份，所述去离子水为120-200份。
进一步，所述玻璃纤维薄毡的质量为20g。
进一步，所述波纹式催化剂的内壁厚度为0.3±0.05mm。
进一步，所述波纹式催化剂的孔径为1.6-2.0mm，波长为3.6mm。
进一步，所述波纹式催化剂的孔数为75孔。
进一步，所述波纹式催化剂的比表面积为1550m2/m3，孔隙率为76.6％。
另一方面，本发明还提供了一种燃气脱硝用小孔径波纹式催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
1)选用玻璃纤维薄毡作为骨架材料，采用成型液并通过成型工艺制造波纹板，将所述波纹板和平板叠装成单元；
2)将步骤1)制作好的单元进行催化剂含活性成分的混合溶液浸渍，按照比例配置混合溶液，搅拌30min以上倒入浸渍池中，将所述单元逐一进行负压浸渍，待浸渍完成后放至平台晾置2h以上；其中，所述混合溶液的配置比例为：90份载体、1.6-6.5份活性组分前驱体、3.8-5.1份助剂以及120-200份去离子水，再加入0.7-1.1份硫酸调节PH值；所述载体包括硫酸氧钛、氧化硅中的一种或者两种；所述助剂包括七钼酸铵、铈盐的一种或者两种；所述活性组分前驱体包括锰盐、铁盐、铬盐中的一种或者多种；
3)将步骤2)浸渍好的单元在在烧结炉煅烧6h，完成整个波纹式催化剂的制备。
进一步，所述步骤1)具体包括：
1.1)按照以下比例配置成型液：以质量百分比计，所述成型液由30％～50％甲醇、30％～40％硅溶胶、10％～40％水组成的混合液；
1.2)设置好成型机烘干炉及成型辊的温度，待温度达到设定值上料，所述设定温度为烘干炉120～180℃，成型上辊200～240℃，成型下辊90～120℃；
1.3)将玻璃纤维毡样品先浸渍在成型液中，经烘干炉后喂入成型对压辊，经高温加热成型为波纹板A；
1.4)利用裁断机将步骤1.3)中的波纹板A裁成指定长度的若干波纹板B，再裁取同样尺寸的平板进行单元装配。
进一步，所述步骤3)中烧结炉的煅烧，具体包括：
3.1)干燥：干燥条件满足烧结炉中的温度从环境温度上升至240℃，耗时80-120min；
3.2)煅烧：煅烧条件满足烧结炉中的温度从240℃上升至250℃，耗时30min，并在250℃下保温30min；控制烧结炉中的温度每升高50℃，耗时30min，并在当前温度下保温30min，直至温度升高至350℃。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案包括以下有益效果：以硫酸氧钛、氧化硅为载体，能够保证催化剂在高温时有良好的热稳定性，不会发生晶型变化和烧结；以锰盐、铁盐、铬盐为活性组分，选择前驱盐配方可以避免因溶液粘度大而发生堵孔的情况发生，以七钼酸铵、铈盐为改性助剂，在SCR反应中具备极强的催化性能，加入适量铈可以增强催化剂的热稳定性，延长催化剂的使用寿命。
此外，本发明提供的这种小孔径波纹式催化剂，其孔径为1.6-2.0mm，波长为3.6mm，孔数为75孔，孔数比现有钒系脱硝催化剂孔径小，孔数多，相同条件下体积用量小。这种小孔径波纹式催化剂具有比表面积大、质量轻、孔隙率高等优点，较普通燃煤型波纹式催化剂增加339.9％，较传统规格蜂窝式脱硝催化剂几何比表面积增加24.76％，孔隙率增加17.95％，每立方米重量比传统蜂窝式催化剂低50-100kg。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明燃气脱硝用小孔径波纹式催化剂规格示意图。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的产品及方法的例子。
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
本发明提供了一种燃气脱硝用小孔径波纹式催化剂，包括以下原料：以玻璃纤维薄毡为骨架基材，以硫酸氧钛、氧化硅中的一种或者两种为载体，以七钼酸铵、铈盐中的一种或者两种为助剂，以锰盐、铁盐、铬盐中的一种或者多种为活性组分前驱体及去离子水；所述载体为90份，所述活性组分前驱体为1.6-6.5份，所述助剂为3.8-5.1份，所述去离子水为120-200份。
进一步，玻璃纤维薄毡的质量为20g。
进一步，参见图1所示，波纹式催化剂的内壁厚度为0.3±0.05mm，波纹式催化剂的孔径为1.6-2.0mm，波长为3.6mm。
进一步，波纹式催化剂的孔数为75孔。
进一步，波纹式催化剂的比表面积为1550m2/m3，孔隙率为76.6％。
此外，本发明还提供了一种燃气脱硝用小孔径波纹式催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
1)选用20g玻璃纤维薄毡作为骨架材料，采用成型液并通过成型工艺制造波纹板，将所述波纹板和平板叠装成单元；
2)将步骤1)制作好的单元进行催化剂含活性成分的混合溶液浸渍，按照比例配置混合溶液，搅拌30min以上入浸渍池中，将所述单元逐一进行负压浸渍，待浸渍完成后放至平台晾置2h以上；其中，所述混合溶液的配置比例为：90份载体、1.6-6.5份活性组分前驱体、3.8-5.1份助剂以及120-200份去离子水，再加入0.7-1.1份硫酸调节PH值；所述载体包括硫酸氧钛、氧化硅中的一种或者两种；所述助剂包括七钼酸铵、铈盐的一种或者两种；所述活性组分前驱体包括锰盐、铁盐、铬盐中的一种或者多种；
3)将步骤2)浸渍好的单元在在烧结炉煅烧6h，完成整个波纹式催化剂的制备。
进一步，所述步骤1)具体包括：
1.1)按照以下比例配置成型液：以质量百分比计，所述成型液由30％～50％甲醇、30％～40％硅溶胶、10％～40％水组成的混合液；
1.2)设置好成型机烘干炉及成型辊的温度，待温度达到设定值上料，所述设定温度为：成型上辊200～240℃，成型下辊90～120℃，其中，烘干炉采用分段烘干：第一段烘干温度为100-150℃，第二段烘干温度为120-180℃；
1.3)将玻璃纤维毡样品先浸渍在成型液中，经烘干炉后喂入成型对压辊，经高温加热成型为波纹板A；
1.4)利用裁断机将步骤1.3)中的波纹板A裁成指定长度的若干波纹板B，再裁取同样尺寸的平板进行单元装配。
进一步，所述步骤3)中烧结炉的煅烧，具体包括：
3.1)干燥：干燥条件满足烧结炉中的温度从环境温度上升至240℃，耗时80-120min；
3.2)煅烧：煅烧条件满足烧结炉中的温度从240℃上升至250℃，耗时30min，并在250℃下保温30min；控制烧结炉中的温度每升高50℃，耗时30min，并在当前温度下保温30min，直至温度升高至350℃。
因此，本发明提供的这种小孔径波纹式催化剂，以硫酸氧钛、氧化硅为载体，能够保证催化剂在高温时有良好的热稳定性，不会发生晶型变化和烧结；以锰盐、铁盐、铬盐为活性组分，选择前驱盐配方可以避免因溶液粘度大而发生堵孔的情况发生，以七钼酸铵、铈盐为改性助剂，在SCR反应中具备极强的催化性能，加入适量铈可以增强催化剂的热稳定性，延长催化剂的使用寿命。
实施例2：
本发明提供了又一种燃气脱硝用小孔径波纹式催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
1)选用20g玻璃纤维薄毡作为骨架材料，采用成型液并通过成型工艺制造波纹板，将所述波纹板和平板叠装成单元；
2)将步骤1)制作好的单元进行催化剂含活性成分的混合溶液浸渍，按照比例配置混合溶液，搅拌30min以上倒入浸渍池中，将所述单元逐一进行负压浸渍，待浸渍完成后放至平台晾置2h以上；其中，所述混合溶液的配置比例为：90份载体、1.6-6.5份活性组分前驱体、3.8-5.1份助剂以及120-200份去离子水，再加入0.7-1.1份硫酸调节PH值；所述载体包括硫酸氧钛、氧化硅中的一种或者两种；所述助剂包括七钼酸铵、铈盐的一种或者两种；所述活性组分前驱体包括锰盐、铁盐、铬盐中的一种或者多种；
3)将步骤2)浸渍好的单元在在烧结炉煅烧6h，完成整个波纹式催化剂的制备。
进一步，步骤1)具体包括：
1.1)按照以下比例配置成型液：以质量百分比计，所述成型液由30％甲醇、30％硅溶胶、40％水组成的混合液；
1.2)设置好成型机烘干炉及成型辊的温度，待温度达到设定值上料，所述设定温度为：成型上辊200℃，成型下辊90℃，其中，烘干炉采用分段烘干：第一段烘干温度为100-150℃，第二段烘干温度为120-180℃；
1.3)将玻璃纤维毡样品先浸渍在成型液中，经烘干炉后喂入成型对压辊，经高温加热成型为波纹板A；
1.4)利用裁断机将步骤1.3)中的波纹板A裁成指定长度的若干波纹板B，再裁取同样尺寸的平板进行单元装配。
进一步，所述步骤3)中烧结炉的煅烧，具体包括：
3.1)干燥：干燥条件满足烧结炉中的温度从环境温度上升至240℃，耗时80-120min；
3.2)煅烧：煅烧条件满足烧结炉中的温度从240℃上升至250℃，耗时30min，并在250℃下保温30min；控制烧结炉中的温度每升高50℃，耗时30min，并在当前温度下保温30min，直至温度升高至350℃。
实施例3：
本发明还提供了一种燃气脱硝用小孔径波纹式催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
1)选用20g玻璃纤维薄毡作为骨架材料，采用成型液并通过成型工艺制造波纹板，将所述波纹板和平板叠装成单元；
2)将步骤1)制作好的单元进行催化剂含活性成分的混合溶液浸渍，按照比例配置混合溶液，搅拌30min以上倒入浸渍池中，将所述单元逐一进行负压浸渍，待浸渍完成后放至平台晾置2h以上；其中，所述混合溶液的配置比例为：90份载体、1.6-6.5份活性组分前驱体、3.8-5.1份助剂以及120-200份去离子水，再加入0.7-1.1份硫酸调节PH值；所述载体包括硫酸氧钛、氧化硅中的一种或者两种；所述助剂包括七钼酸铵、铈盐的一种或者两种；所述活性组分前驱体包括锰盐、铁盐、铬盐中的一种或者多种；
3)将步骤2)浸渍好的单元在在烧结炉煅烧6h，完成整个波纹式催化剂的制备。
进一步，步骤1)具体包括：
1.1)按照以下比例配置成型液：以质量百分比计，所述成型液由50％甲醇、40％硅溶胶、10％水组成的混合液；
1.2)设置好成型机烘干炉及成型辊的温度，待温度达到设定值上料，所述设定温度为：成型上辊220℃，成型下辊100℃，其中，烘干炉采用分段烘干：第一段烘干温度为100-150℃，第二段烘干温度为120-180℃；
1.3)将玻璃纤维毡样品先浸渍在成型液中，经烘干炉后喂入成型对压辊，经高温加热成型为波纹板A；
1.4)利用裁断机将步骤1.3)中的波纹板A裁成指定长度的若干波纹板B，再裁取同样尺寸的平板进行单元装配。
进一步，所述步骤3)中烧结炉的煅烧，具体包括：
3.1)干燥：干燥条件满足烧结炉中的温度从环境温度上升至240℃，耗时80-120min；
3.2)煅烧：煅烧条件满足烧结炉中的温度从240℃上升至250℃，耗时30min，并在250℃下保温30min；控制烧结炉中的温度每升高50℃，耗时30min，并在当前温度下保温30min，直至温度升高至350℃。
实施例4：
本发明还提供了一种燃气脱硝用小孔径波纹式催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
1)选用20g玻璃纤维薄毡作为骨架材料，采用成型液并通过成型工艺制造波纹板，将所述波纹板和平板叠装成单元；
2)将步骤1)制作好的单元进行催化剂含活性成分的混合溶液浸渍，按照比例配置混合溶液，搅拌30min以上倒入浸渍池中，将所述单元逐一进行负压浸渍，待浸渍完成后放至平台晾置2h以上；其中，所述混合溶液的配置比例为：90份载体、1.6-6.5份活性组分前驱体、3.8-5.1份助剂以及120-200份去离子水，再加入0.7-1.1份硫酸调节PH值；所述载体包括硫酸氧钛、氧化硅中的一种或者两种；所述助剂包括七钼酸铵、铈盐的一种或者两种；所述活性组分前驱体包括锰盐、铁盐、铬盐中的一种或者多种；
3)将步骤2)浸渍好的单元在在烧结炉煅烧6h，完成整个波纹式催化剂的制备。
进一步，步骤1)具体包括：
1.1)按照以下比例配置成型液：以质量百分比计，所述成型液由40％甲醇、35％硅溶胶、25％水组成的混合液；
1.2)设置好成型机烘干炉及成型辊的温度，待温度达到设定值上料，所述设定温度为：成型上辊240℃，成型下辊120℃，其中，烘干炉采用分段烘干：第一段烘干温度为100-150℃，第二段烘干温度为120-180℃；
1.3)将玻璃纤维毡样品先浸渍在成型液中，经烘干炉后喂入成型对压辊，经高温加热成型为波纹板A；
1.4)利用裁断机将步骤1.3)中的波纹板A裁成指定长度的若干波纹板B，再裁取同样尺寸的平板进行单元装配。
进一步，所述步骤3)中烧结炉的煅烧，具体包括：
3.1)干燥：干燥条件满足烧结炉中的温度从环境温度上升至240℃，耗时80-120min；
3.2)煅烧：煅烧条件满足烧结炉中的温度从240℃上升至250℃，耗时30min，并在250℃下保温30min；控制烧结炉中的温度每升高50℃，耗时30min，并在当前温度下保温30min，直至温度升高至350℃。
综上，本发明提供的这种小孔径波纹式催化剂，以硫酸氧钛、氧化硅为载体，能够保证催化剂在高温时有良好的热稳定性，不会发生晶型变化和烧结；以锰盐、铁盐、铬盐为活性组分，选择前驱盐配方可以避免因溶液粘度大而发生堵孔的情况发生，以七钼酸铵、铈盐为改性助剂，在SCR反应中具备极强的催化性能，加入适量铈可以增强催化剂的热稳定性，延长催化剂的使用寿命。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。
应当理解的是，本发明并不局限于上述已经描述的内容，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。