甘油制二羟基丙酮用金基双金属/ZnO-CuO催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 甘油制二羟基丙酮用金基双金属/ZnO-CuO催化剂及其制备方法 (Gold-based bimetallic/ZnO-CuO catalyst for preparing dihydroxyacetone from glycerol and preparation method thereof ) 是由 李殿卿 赵更强 何俊玲 贺宇飞 冯俊婷 于 2019-12-13 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种甘油制二羟基丙酮用金基双金属/ZnO-CuO催化剂及其制备方法。本发明采用共沉淀法制备具有较多氧缺陷的ZnO-CuO复合氧化物,以其为载体,采用沉淀沉积法负载双金属活性组分,经焙烧得到金基双金属/锌铜复合氧化物催化剂,表示为Au-M/ZnO-CuO。其中Au的负载量为0.5～5％,M代表贵金属Pd、Pt、Ag中的任意一种；Au：M的摩尔比为2～50:1。该催化剂中双金属Au-M以合金化状态存在,两种金属间的协同作用使得应用时具有更高的活性。该催化剂在甘油选择性氧化成二羟基丙酮过程中,在无碱和温和的条件下,甘油转化率高于70％,收率在50～70％。(The invention provides a gold-based bimetallic/ZnO-CuO catalyst for preparing dihydroxyacetone from glycerol and a preparation method thereof. The invention adopts a coprecipitation method to prepare ZnO-CuO composite oxide with more oxygen defects, takes the ZnO-CuO composite oxide as a carrier, adopts a precipitation deposition method to load bimetal active components, and obtains a gold-based bimetal/zinc-copper composite oxide catalyst, which is expressed as Au-M/ZnO-CuO, through roasting. Wherein the loading amount of Au is 0.5-5%, and M represents any one of noble metals Pd, Pt and Ag; au: the molar ratio of M is 2-50: 1. The bimetal Au-M in the catalyst exists in an alloying state, and the synergistic effect of the two metals enables the catalyst to have higher activity in application. In the process of selectively oxidizing glycerol into dihydroxyacetone, the catalyst has the glycerol conversion rate higher than 70% and the yield of 50-70% under the alkali-free and mild conditions.)
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，提供了一种金基双金属/ZnO-CuO催化剂及其制备方法，该催化剂用于甘油制备二羟基丙酮反应。
背景技术
化石资源具有不可再生、储量有限、价格居高、环境污染等劣势而且随着人们大量开采化石资源已经严重匮乏，而生物质资源具有可再生性、来源广泛、价格低廉、绿色经济等优势符合当今绿色可持续的发展的战略。近年来生产生物柴油的过程中，甘油作为其副产物之一大量过剩，不能被充分利用，并造成甘油价格持续下降。甘油是个具有多功能团的有机分子，可发生一系列反应得到非常多的具有商业价值的产品如烷烃、甘油醛、二羟基丙酮、乳酸、1.3-丙二醇等。产物之一的二羟基丙酮作为一种医药中间体，化工原料和添加剂用途广泛，市场需求量大，价格昂贵，但是二羟基丙酮生产效率低，无法满足市场需求。截止到目前，实现工业化的方法还是利用生物发酵，但是发酵技术条件苛刻，耗费时间长，产率低下，占用场地对周围造成环境污染等。
近年来，贵金属催化剂的使用日益广泛，利用氧气或空气为氧源氧化甘油制备二羟基丙酮具有经济环保，耗时短，产率高等优点，实现工业化迫在眉睫。贵金属Pt对甘油的羟基有很好的氧化作用，专利CN200810061624.9公开了Pt/C催化剂能氧化甘油得到二羟基丙酮，在反应温度60℃反应时间6h的条件下可实现甘油转化率53.38％，二羟基丙酮的重量收率仅为3.42wt％。在Ind.Eng.Chem.Res.2010,49,10876–10882中Hu等报道了，在Pt催化剂中掺杂Bi和Sb等可提高仲羟基的氧化能力，在酸性条件下Pt-Bi/C催化剂在反应温度80℃条件下获得甘油转化率80％，二羟基丙酮选择性48％。专利CN201510817848.8公开了一种负载型金催化剂(ZnO、铜铝水滑石、尖晶石为载体)催化氧化甘油生产1,3-二羟基丙酮的方法，以Au/尖晶石在高压条件下可实现94.8％的二羟基丙酮的选择性，但是甘油的转化率仅有21.6％。可见，采用甘油催化法制备二羟基丙酮的效率离实现工业化仍存在一定距离，开发新催化剂以提高二羟基丙酮的收率仍是研究的重点。
综上所述，用金属催化法比生物发酵更符合长期发展的策略，然而目前同时保证高甘油转化率和高二羟基丙酮的选择性有很大困难，导致二羟基丙酮的产率低下无法满足工业化的条件，制备一种新型催化剂来高效实现甘油氧化到二羟基丙酮具有十分重要的意义。因此本发明提供了一种高性能的甘油氧化制二羟基丙酮催化剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种甘油制备二羟基丙酮用金基双金属/锌铜复合氧化物催化剂及其制备方法。该催化剂用于甘油定向氧化制二羟基丙酮反应中。
本发明所提供的甘油制备二羟基丙酮用金基双金属/ZnO-CuO催化剂，表示为Au-M/ZnO-CuO，其中Au的负载量为0.5～5％，M代表贵金属Pd、Pt、Ag中的任意一种，较佳的是Pd；其中Au：M的摩尔比为2～50:1，较佳的为5～20:1；ZnO-CuO是复合氧化物，ZnO与CuO的摩尔比为1:5～5:1。该催化剂用于甘油定向氧化制二羟基丙酮反应中产率达到70％。
所述催化剂的制备方法，具体步骤如下：
A.将可溶性铜盐和锌盐按照摩尔比例为1:5～5:1加入去离子水中，超声溶解，得到混合盐溶液，其中铜盐、锌盐的浓度为0.05～0.50mol/L；所述的铜盐、锌盐为铜、锌的盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐；
B.将碱溶液逐滴加到混合盐溶液中，使其完全沉淀，滴加时间为30～90min；滴加完毕在500～1000r/min的转速下室温搅拌5～20h；过滤、离心洗涤滤饼至中性，在50～120℃温度下干燥10～20h，研细至0.0374～0.0750mm，于马弗炉中按升温速率2～20℃/min升至400～700℃，焙烧3～7h，得到ZnO-CuO复合氧化物；所述的碱溶液为氢氧化钠或碳酸钠的溶液，其浓度为0.5-1.5mol/l；
C.将可溶性Au盐和M盐加入去离子水中配制混合双金属盐溶液，其中Au：M的摩尔比为2:1～50:1，Au的浓度为20.00～50.00mmol/L；较佳的Au：M的摩尔比为5:1～20:1；所述的M为Pd、Pt、Ag盐中的任意一种，较佳的为Pd；所述的Au盐为氯金酸或氯金酸钠；所述的M盐为氯钯酸、氯钯酸钠、硝酸钯、硝酸银、氯铂酸中的一种；
D.按照Au在催化剂中的负载量为0.5～5％向该贵金属溶液中加入ZnO-CuO载体，充分搅拌后加入沉淀剂，沉淀剂与双金属的摩尔比为400～600，于80～120℃恒温保持4～12h，同时以500～900r/min转速搅拌；冷却、过滤，离心洗涤至中性，于60～90℃干燥6～12h；研细至0.037mm～0.075mm，在马弗炉中以2～5℃/min升温速率升至200～400℃，焙烧4～8h，得到Au-M/ZnO-CuO；所述的沉淀剂为氢氧化钠，氢氧化钾、尿素中的一种。
图1为实施例2中ZnO-CuO载体的X射线衍射(XRD)谱图，ZnO-CuO载体保持了ZnO和CuO的晶体结构。
图2为实施例2制备的催化剂的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片及活性组分粒径分布图，由图可见，活性组分颗粒分布均匀，粒径的平均尺寸为3.08nm。
图3为实施例2中的ZnO-CuO与CuO、ZnO载体的拉曼(Raman)光谱研究，由图3可知，复合氧化物载体中CuO与ZnO有强烈相互作用，Cu的存在破坏了ZnO中规则Zn-O键结构。
图4为实施例2中的ZnO-CuO与CuO、ZnO载体的O1s X射线光电子能谱(XPS)图，由图可知制备的ZnO-CuO复合氧化物氧空位缺陷明显增多，证实缺陷是甘油仲羟基的吸附活化位点。
图5为实施例2中的Au-Pd/ZnO-CuO催化剂的HAADF-STEM图，由HAADF图像可知，活性颗粒出现了Au、Pd元素，颗粒的晶格条纹的间隔为0.233nm，它们对应于Pd(111)0.218nm和Au(111)0.236nm面之间，证明了AuPd双金属之间形成合金。
本发明的有益效果：
本发明采用共沉淀法制备出了ZnO-CuO复合氧化物，以其为载体通过沉淀沉积法制备Au-M/ZnO-CuO催化剂，Au-M以合金化状态存在，双金属合金的构筑可以充分发挥两种金属间的协同作用。所制备的复合氧化物ZnO-CuO之间发生强烈相互作用产生比ZnO、CuO载体更多的氧缺陷，这种缺陷是在无碱条件下甘油仲羟基定向氧化的活性位点。该催化剂在甘油选择性氧化成二羟基丙酮过程中，二羟基丙酮收率可达到70％。相比于单金属Au催化剂，该催化剂催化活性提高3.54倍。以复合氧化物ZnO-CuO为载体的催化剂比单组分CuO、ZnO为载体的催化剂活性提高了25.7倍和6.87倍。该发明提供的催化剂制备操作简单、制备过程绿色环保且使用后便于回收，比现有专利报道催化剂原子经济性显著提高。
附图说明：
图1为实施例2中ZnO-CuO载体的X射线衍射(XRD)谱图。
图2为实施例2制备的催化剂的两项表征图，其中a为金属颗粒的透射电子显微镜照片，b为活性组分的粒径分布。
图3为实施例2中ZnO-CuO与CuO、ZnO载体的拉曼(Raman)光谱研究。
图4为实施例2中ZnO-CuO与CuO、ZnO载体O1s X射线光电子能谱(XPS)图，其中a是CuO的O1s XPS谱图，b是ZnO的O1s XPS谱图，c是ZnO-CuO的O1s XPS谱图。
图5为实施例2制备的Au-Pd/ZnO-CuO催化剂的HAADF-STEM图。
具体实施方式
：
实施例1
A.将3.02g Cu(NO3)2·3H2O、7.44g Zn(NO3)2·6H2O加入到100ml去离子水中，超声溶解，得到溶液A。
B.称取20.00g NaOH溶解在500ml去离子水中得到浓度为1mol/L的碱溶液。将100ml碱溶液以100ml/h的速度滴加到溶液A中使其完全沉淀，室温下以600rpm转速搅拌6h，将所得的沉淀用去离子水离心4次，置于75℃烘箱干燥12h，得到氢氧化铜和氢氧化锌的复合物，研细到0.0374mm～0.0750mm，以5℃/min升温速率在500℃下焙烧6h得到ZnO-CuO复合氧化物载体。
C.在250ml烧杯中加入60ml去离子水，再加入6.63mL浓度为23.00mmol/L的HAuCl4溶液和0.16mL浓度为50.00mmol/L的Na2PdCl4溶液；然后加入0.60g步骤B的ZnO-CuO复合氧化物和2.98g尿素，超声至尿素完全溶解，在90℃水浴中搅拌4h，自然冷却，将沉淀物滤出并洗涤至中性，80℃烘10h，获得催化剂前体。将其研细至0.037mm～0.075mm，在空气气氛条件下，升温速率为2℃/min升至300℃温度下焙烧5h得到Au-Pd/ZnO-CuO。
采用电感耦合等离子体(ICP)检测催化剂中各组分含量，结果详见表1，其中Au：Pd摩尔比为18.6:1，Zn：Cu摩尔比为1.9:1。
实施例2
A.将6.04g Cu(NO3)2·3H2O、7.44g Zn(NO3)2·6H2O加入到100ml去离子水中，超声溶解，得到溶液A。
B.称取20.00g NaOH溶解在500ml去离子水中得到浓度为1mol/L的碱溶液。将100ml碱溶液以100ml/h的速度滴加到溶液A中使其完全沉淀，室温下以600rpm转速搅拌6h，将所得的沉淀用去离子水离心4次，置于75℃烘箱干燥12h，得到氢氧化铜和氢氧化锌的复合物，研细到0.0374mm～0.0750mm，以5℃/min升温速率在500℃下焙烧6h得到ZnO-CuO复合氧化物载体。
C.250ml烧杯中加入60ml去离子水，再加入2.65mL浓度为23.00mmol/L的HAuCl4溶液和0.12mL浓度为50.00mmol/L的Na2PdCl4溶液，然后加入步骤B的ZnO-CuO复合氧化物0.60g，再加入2.98g尿素，超声至尿素完全溶解，在90℃水浴中搅拌4h，自然冷却，将沉淀物滤出并洗涤至中性，80℃烘10h，获得催化剂前体。将其研细至0.037mm～0.075mm，在空气气氛条件下，升温速率为2℃/min升至300℃温度下焙烧5h得到Au-Pd/ZnO-CuO。
采用电感耦合等离子体(ICP)检测催化剂中各组分含量，结果详见表1，其中Au：Pd摩尔比为9.0:1，Zn：Cu摩尔比为1.0:0.9。
实施例3
A.将1.24g Cu(NO3)2·3H2O、7.44g Zn(NO3)2·6H2O加入到100ml去离子水中，超声溶解，得到溶液A。
B.称取20.00g NaOH溶解在500ml去离子水中得到浓度为1mol/L的碱溶液。将100ml碱溶液以100ml/h的速度滴加到溶液A中使其完全沉淀，室温下以600rpm转速搅拌6h，将所得的沉淀用去离子水离心4次，置于75℃烘箱干燥12h，得到氢氧化铜和氢氧化锌的复合物，研细到0.037mm～0.075mm，以5℃/min升温速率在600℃下焙烧6h得到ZnO-CuO复合氧化物载体。
C.250ml烧杯中加入60ml去离子水，再加入2.65mL浓度为23.00mmol/L的HAuCl4溶液和0.060mL浓度为50.00mmol/L的Na2PdCl4溶液，然后加入步骤B的ZnO-CuO复合氧化物0.60g，再加入2.98g尿素，超声至尿素完全溶解，在90℃水浴中搅拌4h，自然冷却，将沉淀物滤出并洗涤至中性，80℃烘10h，获得催化剂前体。将其研细至0.037mm～0.075mm，在空气气氛条件下，升温速率为2℃/min升至300℃温度下焙烧5h得到Au-Pd/ZnO-CuO。
采用电感耦合等离子体(ICP)检测催化剂中各组分含量，结果详见表1，其中Au：Pd摩尔比为19.0:1，Zn：Cu摩尔比为4.7:1.0。
实施例4
A.将6.04g Cu(NO3)2·3H2O、7.44g Zn(NO3)2·6H2O加入到100ml去离子水中，超声溶解，得到溶液A。
B.称取20.00g NaOH溶解在500ml去离子水中得到浓度为1mol/L的碱溶液。将100ml碱溶液以100ml/h的速度滴加到溶液A中使其完全沉淀，室温下以600rpm转速搅拌6h，将所得的沉淀用去离子水离心4次，置于75℃烘箱干燥12h，得到氢氧化铜和氢氧化锌的复合物，研细到0.037mm～0.075mm，以5℃/min升温速率在500℃下焙烧6h得到ZnO-CuO复合氧化物载体。
C.250ml烧杯中加入60ml去离子水，再加入2.65mL浓度为23.00mmol/L的HAuCl4溶液和0.24mL浓度为50.00mmol/L的AgNO3溶液，然后加入步骤B的ZnO-CuO复合氧化物0.60g，再加入2.98g尿素，超声至尿素完全溶解，在90℃水浴中搅拌4h，自然冷却，将沉淀物滤出并洗涤至中性，80℃烘10h，获得催化剂前体。将其研细至0.037mm～0.075mm，在空气气氛条件下，升温速率为2℃/min升至300℃温度下焙烧5h得到Au-Ag/ZnO-CuO。
采用电感耦合等离子体(ICP)检测催化剂中各组分含量，结果详见表1，其中Au:Ag摩尔比为4.6:1，Zn:Cu摩尔比为0.9:1.0。
实施例5
A.将6.04g Cu(NO3)2·3H2O、1.49g Zn(NO3)2·6H2O加入到100ml去离子水中，超声溶解，得到溶液A。
B.称取20.00g NaOH溶解在500ml去离子水中得到浓度为1mol/L的碱溶液。将100ml碱溶液以100ml/h的速度滴加到溶液A中使其完全沉淀，室温下以600rpm转速搅拌6h，将所得的沉淀用去离子水离心4次，置于75℃烘箱干燥12h，得到氢氧化铜和氢氧化锌的复合物，研细到0.037mm～0.075mm，以5℃/min升温速率在600℃下焙烧6h得到ZnO-CuO复合氧化物载体。
C.250ml烧杯中加入60ml去离子水，再加入2.65mL浓度为23.00mmol/L的HAuCl4溶液和0.12mL浓度为50.00mmol/L的Na2PtCl4溶液，然后加入步骤B的ZnO-CuO复合氧化物0.60g，再加入2.98g尿素，超声至尿素完全溶解，在90℃水浴中搅拌4h，自然冷却，将沉淀物滤出并洗涤至中性，80℃烘10h，获得催化剂前体。将其研细至0.037mm～0.075mm，在空气气氛条件下，升温速率为2℃/min升至300℃温度下焙烧5h得到Au-Pt/ZnO-CuO。
采用电感耦合等离子体(ICP)检测催化剂中各组分含量，结果详见表1，其中Au:Pt摩尔比为9.1:1，Zn:Cu摩尔比为1.0:4.8。
实施例6
A.将6.04g Cu(NO3)2·3H2O、7.44g Zn(NO3)2·6H2O加入到100ml去离子水中，超声溶解，得到溶液A。
B.称取20.00g NaOH溶解在500ml去离子水中得到浓度为1mol/L的碱溶液。将100ml碱溶液以100ml/h的速度滴加到溶液A中使其完全沉淀，室温下以600rpm转速搅拌6h，将所得的沉淀用去离子水离心4次，置于75℃烘箱干燥12h，得到氢氧化铜和氢氧化锌的复合物，研细到0.037mm～0.075mm，以5℃/min升温速率在600℃下焙烧6h得到ZnO-CuO复合氧化物载体。
C.250ml烧杯中加入60ml去离子水，再加入1.33mL浓度为23.00mmol/L的HAuCl4溶液和0.060mL浓度为50.00mmol/L的Na2PtCl4溶液，然后加入步骤B的ZnO-CuO复合氧化物0.60g，再加入2.98g尿素，超声至尿素完全溶解，在90℃水浴中搅拌4h，自然冷却，将沉淀物滤出并洗涤至中性，80℃烘10h，获得催化剂前体。将其研细至0.037mm～0.075mm，在空气气氛条件下，升温速率为2℃/min升至300℃温度下焙烧5h得到Au-Pt/ZnO-CuO。
采用电感耦合等离子体(ICP)检测催化剂中各组分含量，结果详见表1，其中Au:Pt摩尔比为8.9:1，Zn:Cu摩尔比为1.0:0.9。
实施例7
A.将6.04g Cu(NO3)2·3H2O、7.44g Zn(NO3)2·6H2O加入到100ml去离子水中，超声溶解，得到溶液A。
B.称取20.00g NaOH溶解在500ml去离子水中得到浓度为1mol/L的碱溶液。将100ml碱溶液以100ml/h的速度滴加到溶液A中使其完全沉淀，室温下以600rpm转速搅拌6h，将所得的沉淀用去离子水离心4次，置于75℃烘箱干燥12h，得到氢氧化铜和氢氧化锌的复合物，研细到0.037mm～0.075mm，以5℃/min升温速率在700℃下焙烧6h得到ZnO-CuO复合氧化物载体。
C.250ml烧杯中加入60ml去离子水，再加入2.65mL浓度为23.00mmol/L的HAuCl4溶液和0.24mL浓度为50.00mmol/L的Na2PtCl4溶液，然后加入步骤B的ZnO-CuO复合氧化物0.60g，再加入2.98g尿素，超声至尿素完全溶解，在90℃水浴中搅拌4h，自然冷却，将沉淀物滤出并洗涤至中性，80℃烘10h，获得催化剂前体。将其研细至0.037mm～0.075mm，在空气气氛条件下，升温速率为2℃/min升至300℃温度下焙烧5h得到Au-Pt/ZnO-CuO。
采用电感耦合等离子体(ICP)检测催化剂中各组分含量，结果详见表1，其中Au:Pt摩尔比为5.0:1，Zn:Cu摩尔比为0.9:1.0。
实施例8
A.将6.04g Cu(NO3)2·3H2O、7.44g Zn(NO3)2·6H2O加入到100ml去离子水中，超声溶解，得到溶液A。
B.称取20.00g NaOH溶解在500ml去离子水中得到浓度为1mol/L的碱溶液。将100ml碱溶液以100ml/h的速度滴加到溶液A中使其完全沉淀，室温下以600rpm转速搅拌6h，将所得的沉淀用去离子水离心4次，置于75℃烘箱干燥12h，得到氢氧化铜和氢氧化锌的复合物，研细到0.037mm～0.075mm，以5℃/min升温速率在500℃下焙烧6h得到ZnO-CuO复合氧化物载体。
C.250ml烧杯中加入60ml去离子水，再加入2.65mL浓度为23.00mmol/L的HAuCl4溶液和0.12mL浓度为50.00mmol/L的Na2PdCl4溶液，然后加入步骤B的ZnO-CuO复合氧化物0.60g，再加入2.98g尿素，超声至尿素完全溶解，在90℃水浴中搅拌4h，自然冷却，将沉淀物滤出并洗涤至中性，80℃烘10h，获得催化剂前体。将其研细至0.037mm～0.075mm，在空气气氛条件下，升温速率为2℃/min升至200℃温度下焙烧5h得到Au-Pd/ZnO-CuO。
采用电感耦合等离子体(ICP)检测催化剂中各组分含量，结果详见表1，其中Au：Pd摩尔比为10.0:1，Zn：Cu摩尔比为1.1:1.0。
表1.催化剂各组分检测结果
应用例
将实施例1-8制备的催化剂用于甘油氧化制备二羟基丙酮反应，测定其催化性能。
具体测试方法是：按照甘油和Au的摩尔比为100，将0.05mol/l的甘油和催化剂加入50ml石英玻璃瓶中，密闭完全后开始反应，反应过程中保持0.1MPa的氧气，搅拌速度为900rpm，加热至80℃，反应时间为2h。待反应完成后，冷却降至室温后，用注射器收集反应液，用高效液相色谱经行检测。测定的甘油的转化率和二羟基丙酮的选择性，结果见表2。
表2催化剂性能评价结果
注：Pt-Sb/CNTs与Pt-Bi/MCM-41均是文献中报道具有优异性能的催化剂。
由表2可见，本发明制备的Au-M/ZnO-CuO催化剂用于甘油定向氧化制二羟基丙酮的过程，在温和的条件下甘油转化率高于70％，收率在50-70％，收率处于领先水平。所采用的工艺还具有流程短，工艺简单的特点。