阅读说明：本技术 一种三元氧化物非贵金属催化剂的制备方法 (Preparation method of ternary oxide non-noble metal catalyst ) 是由 程起林 吴亮 方辉旺 康选峰 吴承虎 姚晨晓 叶盛远 夏碧云 曹馨雅 于 2019-09-07 设计创作，主要内容包括：本发明涉及废气处理材料技术领域,具体为一种三元氧化物非贵金属催化剂的制备方法,通过选择Cu(NO3)3、Co(NO3)2、Ce(NO3)3为前驱体,选择糊精为添加剂,在100mL去离子水中溶解形成特定浓度的喷雾溶液。在超声雾化器中形成雾滴,载气将雾滴带入高温石英管式炉,前驱体热解后产品由滤纸进行收集,克服现有技术中存在铂系贵金属成本高、耐高温性差,低温催化效率降低等问题,能够作为催化燃烧应用中贵金属催化剂的低成本和高稳定性的替代品。(The invention relates to the technical field of waste gas treatment materials, in particular to a preparation method of a ternary oxide non-noble metal catalyst, which is characterized in that Cu (NO3)3, Co (NO3)2 and Ce (NO3)3 are selected as precursors, dextrin is selected as an additive, and the precursors are dissolved in 100mL of deionized water to form a spray solution with a specific concentration. The method has the advantages that fog drops are formed in the ultrasonic atomizer, the fog drops are carried into the high-temperature quartz tube furnace by carrier gas, products after precursor pyrolysis are collected by filter paper, the problems that platinum group precious metals are high in cost, poor in high temperature resistance, low in low-temperature catalytic efficiency and the like in the prior art are solved, and the method can be used as a substitute of a precious metal catalyst in catalytic combustion application, and is low in cost and high in stability.)

一种三元氧化物非贵金属催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及废气处理材料技术领域，具体为一种三元氧化物非贵金属催化剂的制备方法。

背景技术

为了减少温室气体排放和石油消耗，世界各国都提出了乘用车和轻型卡车的新燃油经济性标准，为满足这些标准，改善燃料经济性同时减少尾气污染物排放的组合对汽车工业提出了重大挑战。

汽车废气流中采用的绝大多数商业催化剂均使用负载的铂族贵金属，烃类的存在会抑制铂族贵金属的活性位点，限制了其在低温催化中的用途。同时，铂族贵金属催化剂在高温下容易烧结，也会导致其低温下关键污染物转化率的降低。这些关键的缺点以及贵金属材料的高成本使得人们对开发能够满足复杂废气流需求的低成本、高稳定性催化剂的需求迫切。

本发明的目的在于提供一种能够满足复杂废气流需求的低成本和高稳定性的三元氧化物非贵金属催化剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供了一种三元氧化物非贵金属催化剂的制备方法，包括通过超声喷雾热解过程制备具有空心结构的CuO-Co₃O₄-CeO₂三元氧化物催化剂微球，其步骤包括：

1)将Cu、Co和Ce三种金属盐混合呈前驱体，将前驱体与添加剂混合，再用溶剂溶解，配制呈前驱体溶液；

2)将前驱体溶液通过喷雾热解装置的超声喷雾作用喷出，得到雾滴进入石英管式炉中；

3)前驱液在石英管式炉中干燥后发生热分解反应，从而得到产物 CuO-Co₃O₄-CeO₂三元催化剂微球，此时对产物通过滤纸进行收集。

产物CuO-Co₃O₄-CeO₂三元催化剂微球的粒径为0.4-3微米，具有典型的空心结构。

优选的，最终得到的产物以xCuO-yCo₃O₄-zCeO₂进行表示，其中的x为Cu占总金属离子的摩尔分数，y为Co占总金属离子的摩尔分数，z为Ce占总金属离子的摩尔分数；x的调节区间为0.1-0.5，y的调节区间为0.1-0.5，z的调节区间为0.2-0.8。

优选的，所述前驱体的金属盐原料为Cu(NO₃)₃、Co(NO₃)₂和Ce(NO₃)₃。

优选的，所述添加剂为糊精。

优选的，前驱体溶液中，金属离子的总浓度为0.1-0.5mol/L，糊精的添加量为0.05-0.2mol/L。

优选的，所述石英管式炉内的热解温度为400-1000℃。

优选的，所制备的三元非贵金属催化剂相比于二元CuO-Co₃O₄催化性能大幅提高，在无C₃H₈时在130℃实现了一氧化碳的完全转化，在C₃H₈存在的情况下在 150℃实现了一氧化碳的完全转化。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明所述的一种三元氧化物非贵金属催化剂的制备方法，通过选择Cu(NO3)3、Co(NO3)2、Ce(NO3)3为前驱体，选择糊精为添加剂，在100mL去离子水中溶解形成特定浓度的喷雾溶液。在超声雾化器中形成雾滴，载气将雾滴带入高温石英管式炉，前驱体热解后产品由滤纸进行收集，克服现有技术中存在铂系贵金属成本高、耐高温性差，低温催化效率降低等问题，能够作为催化燃烧应用中贵金属催化剂的低成本和高稳定性的替代品。

附图说明

图1为实施例1-4以及对比样1所制备的不同产品的X射线衍射图谱；

图2(a)为实施例1中所制备产品在扫描电子显微镜2微米的分辨率下的照片；

图2(b)为实施例1中所制备产品在扫描电子显微镜500纳米的分辨率下的照片；

图3(a)为实施例1中所制备产品在透射电镜500纳米的分辨率下的照片；

图3(b)为实施例1中所制备产品在透射电镜5纳米的分辨率下的照片；

图4(a)为在C₃H₈不存在的情况下实施例1-4以及对比样1所制备产品的催化性能曲线图；

图4(b)为在C₃H₈存在的情况下实施例1-4以及对比样1所制备产品的催化性能曲线图；

图中将xCuO-yCo₃O₄-zCeO₂简写为CCC-xyz。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

通过超声喷雾热解过程制备具有空心结构的CuO-Co₃O₄-CeO₂三元氧化物催化剂微球，选择Cu(NO₃)₃、Co(NO₃)₂和Ce(NO₃)₃为前驱体，金属离子的总浓度为 0.2mol/L，糊精的添加量为0.05mol/L，xCuO-yCo₃O₄-zCeO₂中x:y:z＝1:1:8。在石英管式炉内的热解温度为400摄氏度，产物三元催化剂微球的粒径为0.8微米(如附图2所示)，具有典型的空心结构(如附图3所示)。如附图1和附图4 所示，所制备的三元非贵金属催化剂相比于二元CuO-Co₃O₄催化性能大幅提高，在无C₃H₈时在135℃实现了一氧化碳的完全转化，在C₃H₈存在的情况下在160℃实现了一氧化碳的完全转化。

实施例2

通过超声喷雾热解过程制备具有空心结构的CuO-Co₃O₄-CeO₂三元氧化物催化剂微球，选择Cu(NO₃)₃、Co(NO₃)₂和Ce(NO₃)₃为前驱体，金属离子的总浓度为 0.5mol/L，糊精的添加量为0.2mol/L，xCuO-yCo₃O₄-zCeO₂中x:y:z＝2:2:6。在石英管式炉内的热解温度为800摄氏度，产物三元催化剂微球的粒径为2微米，具有典型的空心结构。如附图1和附图4所示，所制备的三元非贵金属催化剂相比于二元CuO-Co₃O₄催化性能大幅提高，在无C₃H₈时在130℃实现了一氧化碳的完全转化，在C₃H₈存在的情况下在150℃实现了一氧化碳的完全转化。

实施例3

通过超声喷雾热解过程制备具有空心结构的CuO-Co₃O₄-CeO₂三元氧化物催化剂微球，选择Cu(NO₃)₃、Co(NO₃)₂和Ce(NO₃)₃为前驱体，金属离子的总浓度为 0.3mol/L，糊精的添加量为0.1mol/L，xCuO-yCo₃O₄-zCeO₂中x:y:z＝3:3:4。在石英管式炉内的热解温度为600摄氏度，产物三元催化剂微球的粒径为3微米，具有典型的空心结构。如附图1和附图4所示，所制备的三元非贵金属催化剂相比于二元CuO-Co₃O₄催化性能大幅提高，在无C₃H₈时在135℃实现了一氧化碳的完全转化，在C₃H₈存在的情况下在160℃实现了一氧化碳的完全转化。

实施例4

通过超声喷雾热解过程制备具有空心结构的CuO-Co₃O₄-CeO₂三元氧化物催化剂微球，选择Cu(NO₃)₃、Co(NO₃)₂和Ce(NO₃)₃为前驱体，金属离子的总浓度为 0.3mol/L，糊精的添加量为0.1mol/L，xCuO-yCo₃O₄-zCeO₂中x:y:z＝4:4:2。石英管式炉内的热解温度为1000摄氏度，产物三元催化剂微球的粒径为3微米，具有典型的空心结构。如附图1和附图4所示，所制备的三元非贵金属催化剂相比于二元CuO-Co₃O₄催化性能大幅提高，在无C₃H₈时在150℃实现了一氧化碳的完全转化，在C₃H₈存在的情况下在170℃实现了一氧化碳的完全转化。

对比样1

通过超声喷雾热解过程制备具有空心结构的CuO-Co₃O₄二元氧化物催化剂微球，选择Cu(NO₃)₃和Co(NO₃)₂为前驱体，金属离子的总浓度为0.3mol/L， xCuO-yCo3O4中x:y:z＝5:5。石英管式炉内的热解温度为600摄氏度，产物催化剂微球的粒径为3微米的实心球。如附图1和附图4所示，所制备二元CuO-Co₃O₄催化性能在无C₃H₈时在240℃仍未能实现一氧化碳的完全转化，在C₃H₈存在的情况下在240℃仍未能实现了一氧化碳的完全转化。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。