阅读说明：本技术 一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂及制备和应用 (Iron-molybdenum catalyst for preparing formaldehyde by methanol oxidation, preparation and application thereof ) 是由 王峰 李书双 于 2018-09-13 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂的制备方法及应用,该铁钼催化剂的制备是以金属铁、有机酸与钼酸为原料,首先金属铁与有机酸反应生成相应的有机酸铁与氢气,随后将钼酸与有机酸铁反应生成钼酸铁与相应的有机酸,钼酸铁沉淀作为铁钼催化剂的主要活性组份,可以通过简单的过滤与制备体系分离。再按不同钼铁原子比将生成的钼酸铁与钼酸水溶液进行打浆混合,得到的浆液老化,然后过滤,得滤饼；滤饼经干燥、粉粹、成型、焙烧即得可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂。上述制备过程产生的有机酸可以再次与金属铁反应,从而实现有机酸在制备体系中的循环利用,唯一副产物为氢气,也具有较高的经济价值。(The invention relates to a preparation method and application of an iron-molybdenum catalyst for preparing formaldehyde by methanol oxidation. Pulping and mixing the generated iron molybdate with molybdic acid aqueous solution according to different ferromolybdenum atomic ratios, aging the obtained slurry, and filtering to obtain a filter cake; and drying, crushing, forming and roasting the filter cake to obtain the iron-molybdenum catalyst for preparing formaldehyde by methanol oxidation. The organic acid generated in the preparation process can react with the metallic iron again, so that the recycling of the organic acid in a preparation system is realized, the only byproduct is hydrogen, and the method also has higher economic value.)

一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂及制备和应用

技术领域

本发明属于新型催化材料制备领域，具体涉及一种新型甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂(MoO₃-Fe₂(MoO₄)₃)的制备方法。

背景技术

甲醛作为一种基础化工原料被广泛应用于化工、材料、医药等多个领域。国内现有甲醛工业生产中，主要以甲醇氧化工艺为主。按所用的催化剂种类不同分为“银法”和“铁钼法”。与“银法”相比，“铁钼法”生产装置具有生产能力大，甲醇单耗小，催化剂使用寿命长，可以生产高浓度甲醛、环境更为友好等优点。因此，近年来新建和扩建的甲醛装置也多采用铁钼法生产工艺。

现有铁钼催化剂多采用共沉淀法进行制备。CN 1044339 C、CN100413584C、US3978136、US4420421、US 4829042等采用共沉淀法进行了铁钼催化剂的制备，尽管可以制备活性足够好，强度符合要求的用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂，但是却存在存在着产生大量酸性废水，焙烧处理过程中也会产生含有氨氮的废气。CN 102240554 B虽然报道了一种铁钼法甲醇氧化制甲醇的催化剂无污染制备工艺，宣称整个制备过程无“三废”排放，却采用了五羰基铁、九羰基二铁、十二羰基三铁等原料，造成催化剂的制备成本较高，难以实现大规模制备，限制了其进一步工业化应用。

目前国内现有的铁钼法催化剂普遍存在制备过程产生大量废水，废气等缺点，即不环保，也增加了催化剂的制备成本。

综上所述，现有的甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂多采用共沉淀法制备，无法解决制备过程产生大量废水废气的问题。针对上述问题，本发明开发了一种甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂的制备新方法。以金属铁、有机酸、钼酸等为原料，可以避免引入硝酸根，氯离子等杂质组份，不再需要大量的水进行材料的洗涤，焙烧处理过程中也不会产生含有氨氮的废气，真正实现了制备过程无“三废”排放，绿色环保。

发明内容

本发明的目的在于提供一种甲醇氧化制甲醛催化剂的制备方法，该方法可有效避免传统制备方法产生大量含酸废水，含有氨氮的废气的问题。

本发明提供了一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂的制备新方法，具体合成步骤为：首先，将金属铁与有机酸反应，生成有机酸铁与氢气；随后将钼酸与有机酸铁反应生成钼酸铁与相应的有机酸，钼酸铁沉淀作为铁钼催化剂的主要活性组份，可以通过简单的过滤与制备体系分离；再按不同比例将生成的钼酸铁与钼酸水溶液进行打浆混合，得到的浆液于25-150℃下老化1-48h；然后过滤，得滤饼；滤饼经25-200℃干燥、粉粹、成型、350-450℃焙烧4-48h得到一系列可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO₃-Fe₂(MoO₄)₃)。

所述有机酸包括乳酸、柠檬酸、甘氨酸、乙酸、草酸、富马酸、葡萄糖酸、对甲苯磺酸，或上述组分的一种或两种以上混合使用。

所述金属铁包括铁粉、铁丝、铁板、铁箔等不同形状，铁含量需在99％以上。

所述钼酸包括七钼酸、四钼酸、二钼酸、正钼酸，或上述组分的一种或两种以上混合使用。

所述浆液于25-150℃下老化1-48h；所述滤饼于25-200℃干燥、粉粹、成型、350-450℃焙烧4-48h。。

两类活性组份钼原子与铁原子摩尔比控制在1.6-4.0之间。

所述钼酸水溶液质量浓度为5-60％，优先为10-40％。

制备过程无“三废”排放，绿色环保。

常压条件下，反应温度为200-350℃，，进口甲醇体积含量1-15％，载体空速为3000-15000h^-1条件下，可实现甲醇90-100％的转化率，甲醛90-97％的收率。

与已报道的甲醇氧化制甲醛催化剂制备方法相比，本发明具有以下优点：不需要大量的水进行材料的洗涤，焙烧处理过程中也不会产生含有氨氮的废气，真正实现了制备过程无“三废”排放，绿色环保。

上述制备过程产生的有机酸可以再次与金属铁反应，从而实现有机酸在制备体系中的循环利用，唯一副产物为氢气，也具有较高的经济价值。利用金属铁替代此前广泛使用的硝酸铁、氯化铁等铁盐，可以避免硝酸根、氯离子等对制备体系的影响，因此整个制备过程无“三废”排放。使用本发明催化剂，在常压，反应温度为200-350℃，进口甲醇体积含量1-15％，载体空速为3000-15000h^-1条件下，可实现甲醇高效转化为甲醛。该制备方法操作简单，绿色环保，易于实现规模化制备。满足铁钼法甲醇氧化制甲醛工艺的要求。

具体实施方式

实施例1：

首先，将56克铁粉加入到过量的质量浓度为20％的对甲苯磺酸溶液中，生成对甲苯磺酸铁与氢气；随后按化学剂量比加入质量浓度为20％的七钼酸水溶液与对甲苯磺酸铁反应生成钼酸铁与对甲苯磺酸，钼酸铁沉淀作为铁钼催化剂的主要活性组份，可以通过简单的过滤与重新生成的对甲苯磺酸分离；再按最终产物Mo/Fe＝2.0将生成的钼酸铁与质量浓度为20％的七钼酸水溶液进行打浆混合，得到的浆液于90℃下老化12h；然后过滤，得滤饼；滤饼经80℃干燥、粉粹、成型、400℃焙烧24h得到可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO₃-Fe₂(MoO₄)₃)。

对比实施例1：

首先，将56克铁粉加入到过量的质量浓度为20％的对甲苯磺酸溶液中，生成对甲苯磺酸铁与氢气；随后按化学剂量比加入质量浓度为20％的七钼酸水溶液与对甲苯磺酸铁反应生成钼酸铁与对甲苯磺酸，钼酸铁沉淀作为铁钼催化剂的主要活性组份，可以通过简单的过滤与重新生成的对甲苯磺酸分离；洗涤后所得滤饼经80℃干燥、粉粹、成型、400℃焙烧24h得到可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(Fe₂(MoO₄)₃)。

对比实施例2：

首先，将56克铁粉加入到过量的质量浓度为20％的对甲苯磺酸溶液中，生成对甲苯磺酸铁与氢气；随后按化学剂量比加入质量浓度为20％的七钼酸水溶液与对甲苯磺酸铁反应生成钼酸铁与对甲苯磺酸，钼酸铁沉淀作为铁钼催化剂的主要活性组份，可以通过简单的过滤与重新生成的对甲苯磺酸分离；洗涤后所得滤饼经80℃干燥、粉粹，再按最终产物Mo/Fe＝2.0将所得钼酸铁与商品氧化钼机械混和、成型、400℃焙烧24h得到可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO₃-Fe₂(MoO₄)₃机械混和)。

实施例2：不同有机酸种类(柠檬酸)

首先，将56克铁粉加入到过量的质量浓度为15％的柠檬酸溶液中，生成柠檬酸铁与氢气；随后按化学剂量比加入质量浓度为40％的七钼酸水溶液与柠檬酸铁反应生成钼酸铁与柠檬酸，钼酸铁沉淀作为铁钼催化剂的主要活性组份，可以通过简单的过滤与重新生成的柠檬酸分离；再按最终产物Mo/Fe＝2.0将生成的钼酸铁与质量浓度为40％七钼酸水溶液进行打浆混合，得到的浆液于90℃下老化12h；然后过滤，得滤饼；滤饼经80℃干燥、粉粹、成型、400℃焙烧24h得到可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO₃-Fe₂(MoO₄)₃)。

实施例3：不同有机酸种类(富马酸)

首先，将56克铁粉加入到过量的质量浓度为15％的富马酸溶液中，生成富马酸铁与氢气；随后按化学剂量比加入质量浓度为60％的七钼酸水溶液与富马酸铁反应生成钼酸铁与富马酸，钼酸铁沉淀作为铁钼催化剂的主要活性组份，可以通过简单的过滤与重新生成的富马酸分离；再按最终产物Mo/Fe＝2.0将生成的钼酸铁与质量浓度为60％七钼酸水溶液进行打浆混合，得到的浆液于90℃下老化12h；然后过滤，得滤饼；滤饼经80℃干燥、粉粹、成型、400℃焙烧24h得到可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO₃-Fe₂(MoO₄)₃)。

实施例4：钼酸种类(四钼酸)

首先，将56克铁粉加入到过量的质量浓度为10％的对甲苯磺酸溶液中，生成对甲苯磺酸铁与氢气；随后按化学剂量比加入质量浓度为10％的四钼酸水溶液与对甲苯磺酸铁反应生成钼酸铁与对甲苯磺酸，钼酸铁沉淀作为铁钼催化剂的主要活性组份，可以通过简单的过滤与重新生成的对甲苯磺酸分离；再按最终产物Mo/Fe＝2.0将生成的钼酸铁与质量浓度为10％的四钼酸水溶液进行打浆混合，得到的浆液于90℃下老化12h；然后过滤，得滤饼；滤饼经80℃干燥、粉粹、成型、400℃焙烧24h得到可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO₃-Fe₂(MoO₄)₃)。

实施例5：钼酸种类(正钼酸)

首先，将56克铁粉加入到过量的质量浓度为30％的对甲苯磺酸溶液中，生成对甲苯磺酸铁与氢气；随后按化学剂量比加入质量浓度为5％的正钼酸水溶液与对甲苯磺酸铁反应生成钼酸铁与对甲苯磺酸，钼酸铁沉淀作为铁钼催化剂的主要活性组份，可以通过简单的过滤与重新生成的对甲苯磺酸分离；再按最终产物Mo/Fe＝2.0将生成的钼酸铁与质量浓度为5％正钼酸水溶液进行打浆混合，得到的浆液于90℃下老化12h；然后过滤，得滤饼；滤饼经80℃干燥、粉粹、成型、400℃焙烧24h得到可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO₃-Fe₂(MoO₄)₃)。

实施例6：金属铁形貌(铁箔)

首先，将56克铁箔加入到过量的质量浓度为25％的对甲苯磺酸溶液中，生成对甲苯磺酸铁与氢气；随后按化学剂量比加入质量浓度为30％的七钼酸水溶液与对甲苯磺酸铁反应生成钼酸铁与对甲苯磺酸，钼酸铁沉淀作为铁钼催化剂的主要活性组份，可以通过简单的过滤与重新生成的对甲苯磺酸分离；再按最终产物Mo/Fe＝2.0将生成的钼酸铁与质量浓度为30％七钼酸水溶液进行打浆混合，得到的浆液于90℃下老化12h；然后过滤，得滤饼；滤饼经80℃干燥、粉粹、成型、400℃焙烧24h得到可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO₃-Fe₂(MoO₄)₃)。

实施例7：金属铁形貌(铁丝)

首先，将56克铁丝加入到过量的质量浓度为30％的对甲苯磺酸溶液中，生成对甲苯磺酸铁与氢气；随后按化学剂量比加入质量浓度为20％的七钼酸水溶液与对甲苯磺酸铁反应生成钼酸铁与对甲苯磺酸，钼酸铁沉淀作为铁钼催化剂的主要活性组份，可以通过简单的过滤与重新生成的对甲苯磺酸分离；再按最终产物Mo/Fe＝2.0将生成的钼酸铁与质量浓度为20％的七钼酸水溶液进行打浆混合，得到的浆液于90℃下老化12h；然后过滤，得滤饼；滤饼经80℃干燥、粉粹、成型、400℃焙烧24h得到可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO₃-Fe₂(MoO₄)₃)。

实施例8：浆液老化温度及时间(25℃下老化48h)

首先，将56克铁粉加入到过量的质量浓度为10％的对甲苯磺酸溶液中，生成对甲苯磺酸铁与氢气；随后按化学剂量比加入质量浓度为25％的七钼酸水溶液与对甲苯磺酸铁反应生成钼酸铁与对甲苯磺酸，钼酸铁沉淀作为铁钼催化剂的主要活性组份，可以通过简单的过滤与重新生成的对甲苯磺酸分离；再按最终产物Mo/Fe＝2.0将生成的钼酸铁与质量浓度为25％的七钼酸水溶液进行打浆混合，得到的浆液于25℃下老化48h；然后过滤，得滤饼；滤饼经80℃干燥、粉粹、成型、400℃焙烧24h得到可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO₃-Fe₂(MoO₄)₃)。

实施例9：浆液老化温度及时间(150℃下老化1h)

首先，将56克铁粉加入到过量的质量浓度为15％的对甲苯磺酸溶液中，生成对甲苯磺酸铁与氢气；随后按化学剂量比加入质量浓度为30％的七钼酸水溶液与对甲苯磺酸铁反应生成钼酸铁与对甲苯磺酸，钼酸铁沉淀作为铁钼催化剂的主要活性组份，可以通过简单的过滤与重新生成的对甲苯磺酸分离；再按最终产物Mo/Fe＝2.0将生成的钼酸铁与质量浓度为20％的七钼酸水溶液进行打浆混合，得到的浆液于150℃下老化1h；然后过滤，得滤饼；滤饼经80℃干燥、粉粹、成型、400℃焙烧24h得到可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO₃-Fe₂(MoO₄)₃)。

实施例10：滤饼干燥温度(25℃)

首先，将56克铁粉加入到过量的质量浓度为20％的对甲苯磺酸溶液中，生成对甲苯磺酸铁与氢气；随后按化学剂量比加入质量浓度为15％的七钼酸水溶液与对甲苯磺酸铁反应生成钼酸铁与对甲苯磺酸，钼酸铁沉淀作为铁钼催化剂的主要活性组份，可以通过简单的过滤与重新生成的对甲苯磺酸分离；再按最终产物Mo/Fe＝2.0将生成的钼酸铁与质量浓度为15％七钼酸水溶液进行打浆混合，得到的浆液于90℃下老化12h；然后过滤，得滤饼；滤饼经25℃干燥、粉粹、成型、400℃焙烧24h得到可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO₃-Fe₂(MoO₄)₃)。

实施例11：滤饼干燥温度(200℃)

首先，将56克铁粉加入到过量的质量浓度为25％的对甲苯磺酸溶液中，生成对甲苯磺酸铁与氢气；随后按化学剂量比加入质量浓度为20％的七钼酸水溶液与对甲苯磺酸铁反应生成钼酸铁与对甲苯磺酸，钼酸铁沉淀作为铁钼催化剂的主要活性组份，可以通过简单的过滤与重新生成的对甲苯磺酸分离；再按最终产物Mo/Fe＝2.0将生成的钼酸铁与质量浓度为20％的七钼酸水溶液进行打浆混合，得到的浆液于90℃下老化12h；然后过滤，得滤饼；滤饼经200℃干燥、粉粹、成型、400℃焙烧24h得到可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO₃-Fe₂(MoO₄)₃)。

实施例12：焙烧温度及时间(350℃条件下焙烧48h)

首先，将56克铁粉加入到过量的质量浓度为30％的对甲苯磺酸溶液中，生成对甲苯磺酸铁与氢气；随后按化学剂量比加入质量浓度为30％的七钼酸水溶液与对甲苯磺酸铁反应生成钼酸铁与对甲苯磺酸，钼酸铁沉淀作为铁钼催化剂的主要活性组份，可以通过简单的过滤与重新生成的对甲苯磺酸分离；再按最终产物Mo/Fe＝2.0将生成的钼酸铁与质量浓度为30％的七钼酸水溶液进行打浆混合，得到的浆液于90℃下老化12h；然后过滤，得滤饼；滤饼经80℃干燥、粉粹、成型、350℃焙烧48h得到可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO₃-Fe₂(MoO₄)₃)。

实施例13：焙烧温度及时间(450℃条件下焙烧4h)

首先，将56克铁粉加入到过量的质量浓度为25％的对甲苯磺酸溶液中，生成对甲苯磺酸铁与氢气；随后按化学剂量比加入质量浓度为20％的七钼酸水溶液与对甲苯磺酸铁反应生成钼酸铁与对甲苯磺酸，钼酸铁沉淀作为铁钼催化剂的主要活性组份，可以通过简单的过滤与重新生成的对甲苯磺酸分离；再按最终产物Mo/Fe＝2.0将生成的钼酸铁与质量浓度为20％的七钼酸水溶液进行打浆混合，得到的浆液于90℃下老化12h；然后过滤，得滤饼；滤饼经80℃干燥、粉粹、成型、450℃焙烧4h得到可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO₃-Fe₂(MoO₄)₃)。

实施例14：钼原子与铁原子比例(Mo/Fe＝1.5)

首先，将56克铁粉加入到过量的质量浓度为20％的对甲苯磺酸溶液中，生成对甲苯磺酸铁与氢气；随后按化学剂量比加入质量浓度为10％的七钼酸水溶液与对甲苯磺酸铁反应生成钼酸铁与对甲苯磺酸，钼酸铁沉淀作为铁钼催化剂的主要活性组份，可以通过简单的过滤与重新生成的对甲苯磺酸分离；再按最终产物Mo/Fe＝1.5将生成的钼酸铁与质量浓度为10％的七钼酸水溶液进行打浆混合，得到的浆液于90℃下老化12h；然后过滤，得滤饼；滤饼经80℃干燥、粉粹、成型、400℃焙烧24h得到可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO₃-Fe₂(MoO₄)₃)。

实施例15：钼原子与铁原子比例(Mo/Fe＝4.0)

首先，将56克铁粉加入到过量的质量浓度为15％的对甲苯磺酸溶液中，生成对甲苯磺酸铁与氢气；随后按化学剂量比加入质量浓度为20％的七钼酸水溶液与对甲苯磺酸铁反应生成钼酸铁与对甲苯磺酸，钼酸铁沉淀作为铁钼催化剂的主要活性组份，可以通过简单的过滤与重新生成的对甲苯磺酸分离；再按最终产物Mo/Fe＝4.0将生成的钼酸铁与质量浓度为20％的七钼酸水溶液进行打浆混合，得到的浆液于90℃下老化12h；然后过滤，得滤饼；滤饼经80℃干燥、粉粹、成型、400℃焙烧24h得到可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO₃-Fe₂(MoO₄)₃)。

将实施例1、3、4、6、9所得到的催化剂进行压片成型，制得40-60目样品。常压条件下，反应温度为260℃，，进口甲醇体积含量6.67％，载体空速为12000h^-1条件下，在线色谱分析产物组份，原料甲醇醇转化率可达到90％以上，甲醛选择性也可达到90％以上。而对比实施例1为纯钼酸铁相、对比实施例2为机械混和的钼酸铁与氧化钼材料，其甲醇转化性能均低于其他实施例样品。

下表列出了本发明所述方法制备的部分催化剂相应反应结果