阅读说明：本技术 一种氟聚酰亚胺改性hmdi水性聚氨酯固化剂的制备方法 (Preparation method of fluorinated polyimide modified HMDI waterborne polyurethane curing agent ) 是由 谢义鹏 康伦国 姚东生 阳京辉 于 2019-12-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种氟聚酰亚胺改性HMDI水性聚氨酯固化剂的制备方法,首先合成氟改性聚酰亚胺多聚体,然后将氟改性聚酰亚胺用于HMDI水性聚氨酯固化剂的改性合成,本发明所述的固化剂具有硬度高、自阻燃性、不易发白、储存稳定的优点。(The invention relates to a preparation method of a fluorine polyimide modified HMDI waterborne polyurethane curing agent, which comprises the steps of firstly synthesizing a fluorine modified polyimide polymer, and then using the fluorine modified polyimide for the modified synthesis of the HMDI waterborne polyurethane curing agent.)

一种氟聚酰亚胺改性HMDI水性聚氨酯固化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氟聚酰亚胺改性HMDI水性聚氨酯固化剂的制备方法，属于环保合成技术领域。

技术背景

水性聚氨酯固化剂主要分为芳香族和脂肪族两大类。芳香族类的多异氰酸酯固化剂主要有TDI三聚体、TDI-TMP加成物。TDI三聚体具有官能度高、粘度低、较高热稳定性、耐腐蚀性好等众多优点，作为双组份聚氨酯涂料的固化剂，能够使涂膜具有快干、高硬度等优良性能，在快干型亚光漆、亮光漆等品种中获得广泛应用；TDI-TMP是目前常用的一种聚氨酯固化剂，综合性能好，固化速度适中、贮存稳定好，成膜强度适中及耐热性都较好，主要应用在各种涂装系统的底漆、防腐漆及家具漆。脂肪族类的多异氰酸酯固化剂主要有HDI缩二脲、HDI三聚体，具有优良的耐化学性和耐气候性(不泛黄、保光、抗粉化性)，在航空、汽车、船舶等领域中广泛应用；HDI三聚体由于异氰酸脲酯环的存在，在一定的高温下不分解，因此具有热稳定性好、耐磨性好、耐腐蚀好等优点，常作为聚氨酯固化剂被广泛用于家具、汽车工业、航空工业和体育器材等领域中。

芳香族类和脂肪族类多异氰酸酯固化剂因为各自优异的性能作为聚氨酯固化剂而被广泛应用，但都存在一定的局限性。芳香族异氰酸酯由于诱导效应的存在，其-NCO与水反应速度较快，在经过亲水改性后作为水性聚氨酯固化剂使用时水分散性、贮存稳定性差，同时，由于苯环的存在导致芳香族异氰酸酯易于氧化产生黄变；脂肪族多异氰酸酯固化剂的-NCO的活性较低，亲水改性后的固化剂与水反应缓慢，有助于延长适用期。

发明内容

为克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的旨在提供一种氟聚酰亚胺改性HMDI水性聚氨酯固化剂的制备方法。

本发明提供以下技术方案，一种氟聚酰亚胺改性HMDI水性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，按重量份数计，其制备方法包括如下步骤：

一种氟聚酰亚胺改性HMDI水性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）改性聚酰亚胺多聚体的制备：在配有机械搅拌设备、温控设备、氮气保护气氛的反应釜中加入50份的N-甲基吡咯烷酮、8-15份含氟二酐单体、0.5-1份抗氧剂、0.05-0.2份多聚磷酸，开动搅拌溶解均匀后加热至60-80℃，然后加入含氟二胺单体8-12份，反应2-4h，然后加入8-15份二甲苯，加热至135-155℃反应12-24h，反应过程中通过回流设备除去反应中产生的水，最后经减压蒸馏除去小分子，至聚合物含量>98%，即为改性聚酰亚胺多聚体。

（2）聚醚改性HMDI水性聚氨酯固化剂的制备：在滴加釜中加入10-20份的改性聚酰亚胺多聚体，进行真空加热脱水2h后，通入N₂密封备用；在合成釜中，加入15-30份惰性溶剂并进行真空加热脱水2h后，通入N₂，然后加入HMDI氢化二苯基甲烷二异氰酸酯60-90份，加热溶解后，以滴加方式加入改性聚酰亚胺多聚体，在70-80℃保持恒温反应3-4h，反应2h后开始取样，以后每隔0.5h取样一次，检测NCO含量，当NCO含量为18-25%时，加入4-9份水性化试剂，保温反应1-2h，至NCO含量为10-15%时，加入2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚0.1-0.5份，同时立即降温至20℃停止反应，加入二甲基乙醇胺中和至体系pH=7.0，再用薄膜蒸馏法除去杂质，过滤后即制得氟聚酰亚胺改性HMDI水性聚氨酯固化剂。

所述的含氟二酐单体为6,6’-二-三氟甲基-2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、4,4’-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、三蝶烯-4,5-二三氟甲基-2,3,6,7-四甲酸二酐中的至少一种；所述的含氟二胺单体为5,5'-六氟异丙基-二（-2氨基苯酚）、2,2’-二三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚中的至少一种；所述的抗氧化剂为四甲基苯醌、2-甲基-2-亚硝基甲烷、2，2-二苯基-1-三硝基苯肼(DPPH)、对苯醌、苯基-N-叔丁基硝酮中的至少一种。

所述的惰性溶剂要求不含水，选用二乙二醇***醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇***醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯的一种或其组合；所述的水性化试剂为二羟基丙酸、3-羟基丙酸、乳酸中的至少一种。

相对于现有技术，本发明首先合成了氟改性聚酰亚胺多聚体，然后将氟改性聚酰亚胺用于HMDI水性聚氨酯固化剂的改性合成，本发明所述的固化剂具有硬度高、自阻燃性、不易发白、储存稳定的优点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的一种氟聚酰亚胺改性HMDI水性聚氨酯固化剂的制备方法做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。

实施例1

一种氟聚酰亚胺改性HMDI水性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）改性聚酰亚胺多聚体的制备：在配有机械搅拌设备、温控设备、氮气保护气氛的反应釜中加入50份的N-甲基吡咯烷酮、15份三蝶烯-4,5-二三氟甲基-2,3,6,7-四甲酸二酐、1份苯基-N-叔丁基硝酮、0.2份多聚磷酸，开动搅拌溶解均匀后加热至80℃，然后加入5,5'-六氟异丙基-二（-2氨基苯酚）12份，反应2h，然后加入15份二甲苯，加热至155℃反应12h，反应过程中通过回流设备除去反应中产生的水，最后经减压蒸馏除去小分子，至聚合物含量>98%，即为改性聚酰亚胺多聚体。

（2）聚醚改性HMDI水性聚氨酯固化剂的制备：在滴加釜中加入20份的改性聚酰亚胺多聚体，进行真空加热脱水2h后，通入N₂密封备用；在合成釜中，加入30份>98%并进行真空加热脱水2h后，通入N₂，然后加入HMDI氢化二苯基甲烷二异氰酸酯90份，加热溶解后，以滴加方式加入改性聚酰亚胺多聚体，在80℃保持恒温反应3h，反应2h后开始取样，以后每隔0.5h取样一次，检测NCO含量，当NCO含量为25%时，加入9份3-羟基丙酸，保温反应1h，至NCO含量为15%时，加入2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚0.5份，同时立即降温至20℃停止反应，加入二甲基乙醇胺中和至体系pH=7.0，再用薄膜蒸馏法除去杂质，过滤后即制得氟聚酰亚胺改性HMDI水性聚氨酯固化剂。

实施例2

一种氟聚酰亚胺改性HMDI水性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）改性聚酰亚胺多聚体的制备：在配有机械搅拌设备、温控设备、氮气保护气氛的反应釜中加入50份的N-甲基吡咯烷酮、8份6,6’-二-三氟甲基-2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、0.5份2，2-二苯基-1-三硝基苯肼(DPPH)、0.05份多聚磷酸，开动搅拌溶解均匀后加热至60℃，然后加入2,2’-二三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚8份，反应4h，然后加入8份二甲苯，加热至135℃反应24h，反应过程中通过回流设备除去反应中产生的水，最后经减压蒸馏除去小分子，至聚合物含量>98%，即为改性聚酰亚胺多聚体。

（2）聚醚改性HMDI水性聚氨酯固化剂的制备：在滴加釜中加入10份的改性聚酰亚胺多聚体，进行真空加热脱水2h后，通入N₂密封备用；在合成釜中，加入15份丙二醇甲醚醋酸酯并进行真空加热脱水2h后，通入N₂，然后加入HMDI氢化二苯基甲烷二异氰酸酯60份，加热溶解后，以滴加方式加入改性聚酰亚胺多聚体，在70℃保持恒温反应4h，反应2h后开始取样，以后每隔0.5h取样一次，检测NCO含量，当NCO含量为18%时，加入4份二羟基丙酸，保温反应2h，至NCO含量为10%时，加入2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚0.1份，同时立即降温至20℃停止反应，加入二甲基乙醇胺中和至体系pH=7.0，再用薄膜蒸馏法除去杂质，过滤后即制得氟聚酰亚胺改性HMDI水性聚氨酯固化剂。

实施例3

一种氟聚酰亚胺改性HMDI水性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）改性聚酰亚胺多聚体的制备：在配有机械搅拌设备、温控设备、氮气保护气氛的反应釜中加入50份的N-甲基吡咯烷酮、10份4,4’-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、0.7份对苯醌、0.1份多聚磷酸，开动搅拌溶解均匀后加热至70℃，然后加入2,2’-二三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚9份，反应3h，然后加入11份二甲苯，加热至140℃反应18h，反应过程中通过回流设备除去反应中产生的水，最后经减压蒸馏除去小分子，至聚合物含量>98%，即为改性聚酰亚胺多聚体。

（2）聚醚改性HMDI水性聚氨酯固化剂的制备：在滴加釜中加入15份的改性聚酰亚胺多聚体，进行真空加热脱水2h后，通入N₂密封备用；在合成釜中，加入20份二丙二醇甲醚醋酸酯并进行真空加热脱水2h后，通入N₂，然后加入HMDI氢化二苯基甲烷二异氰酸酯80份，加热溶解后，以滴加方式加入改性聚酰亚胺多聚体，在75℃保持恒温反应3.6h，反应2h后开始取样，以后每隔0.5h取样一次，检测NCO含量，当NCO含量为20%时，加入7份二羟基丙酸，保温反应1.5h，至NCO含量为12%时，加入2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚0.2份，同时立即降温至20℃停止反应，加入二甲基乙醇胺中和至体系pH=7.0，再用薄膜蒸馏法除去杂质，过滤后即制得氟聚酰亚胺改性HMDI水性聚氨酯固化剂。

实施例1-3制备的氟聚酰亚胺改性HMDI水性聚氨酯固化剂的相关指标如下：

	外观	粘度（mPa·s）	储存稳定性
				实施例1	无色透明	900	>90d
实施例2	无色透明	950	>90d
				实施例3	无色透明	1100	>90d

将实施例1-3制备的氟聚酰亚胺改性HMDI水性聚氨酯固化剂、市售丙烯酸乳液按照20：80配成水性丙烯酸涂料，喷涂于橡木板之上，漆膜厚度60微米，涂膜，然后测试涂膜性能如下表：

硬度

附着力

漆膜的氧指数

耐冲击性/50cm

弯曲试验/mm

水与涂膜接触角

耐水性

实施例1

H

0级

23.0

涂膜正常

1

109度

240h正常

实施例2

H

0级

23.5

涂膜正常

1

100度

240h正常

实施例3

H

0级

24.0

涂膜正常

1

104度

240h正常

尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。