阅读说明：本技术 包括纳米纤维纺丝层的燃料电池用电解质膜 (Electrolyte membrane for fuel cell comprising nanofiber spun layer ) 是由 朴基镐 金夫坤 朴宗洙 于 2018-06-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种包括碳纳米纤维纺丝层的燃料电池用电解质膜、包括该电解质膜的燃料电池用膜电极组件和包括该膜电极组件的燃料电池。(The present invention relates to an electrolyte membrane for a fuel cell including a carbon nanofiber spun layer, a membrane-electrode assembly for a fuel cell including the electrolyte membrane, and a fuel cell including the membrane-electrode assembly.)

包括纳米纤维纺丝层的燃料电池用电解质膜

技术领域

本发明涉及一种包括纳米纤维纺丝层的燃料电池用电解质膜、包括该电解质膜的膜电极组件和包括该膜电极组件的燃料电池。

本申请要求2017年6月26日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0080431号的优先权，其全部内容包括在本说明书中。

背景技术

燃料电池(Fuel Cell)是一种将通过燃料的氧化产生的化学能直接转变为电能的电池，近年来，为了克服化石燃料的枯竭问题、二氧化碳的产生导致的温室效应和全球变暖等问题，对燃料电池和太阳能电池等进行了大量的研究。

通常，燃料电池利用氢与氧的氧化反应和还原反应，将化学能转变为电能。在阳极(anode)中，氢被氧化而分离成氢离子和电子，氢离子通过电解质(electrolyte)向阴极(cathode)移动。此时，电子通过电路向阴极移动。阴极发生氢离子、电子及氧反应生成水的还原反应。

电解质膜位于阴极与阳极之间，起到氢离子的递送体作用的同时起到防止氧气和氢气接触的作用。因此，燃料电池的电解质膜需要具有高氢离子传导性，并且需要高的机械稳定性和化学稳定性。

现有技术中使用的电解质膜是在砜类高分子膜或烃类高分子膜上涂覆氟类离聚物的电解质膜。

但是，如上所述的现有的电解质膜的导热性差，从而具有发电效率降低的问题，并且砜类高分子膜或烃类高分子膜的机械稳定性和化学稳定性还未达到令人满意的水平。

发明内容

要解决的技术问题

本发明的目的在于，提供一种燃料电池用电解质膜、包括该电解质膜的膜电极组件和包括该膜电极组件的燃料电池，其中，所述燃料电池用电解质膜具有均匀的气孔分布和高气孔率并且具有优异的传热效率，从而表现出优异的发电效率。

技术方案

本发明提供一种燃料电池用电解质膜。

此外，本发明提供一种燃料电池用膜电极组件，包括：所述电解质膜；以及阳极电极和阴极电极，夹着所述电解质膜彼此相对设置，其中，所述阳极电极和所述阴极电极包括气体扩散层和催化剂层。

此外，本发明提供一种燃料电池，包括：堆叠体，包括一个或两个以上的所述膜电极组件和介于所述膜电极组件之间的隔膜；燃料供应部，向所述堆叠体供应燃料；以及氧化剂供应部，向所述堆叠体供应氧化剂。

有益效果

本发明的电解质膜具有高气孔率和均匀的气孔分布，因此传热效率优异，使电解质膜的含水率保持在适当的水平，并且包括该电解质膜的膜电极组件和燃料电池表现出优异的发电效率。

此外，本发明的电解质膜没有经过热处理等碳化工艺，因此由于没有传导性的纳米纤维纺丝层，具有优异的机械稳定性和化学稳定性。

附图说明

图1是示出在试验例1中用场发射扫描电子显微镜装置拍摄制造例1中制造的纳米纤维纺丝层的微细结构的图像，其倍率为10k。

图2是示出在试验例1中用场发射扫描电子显微镜装置拍摄比较例1-1中制造的电解质膜的微细结构的图像，其倍率为10k。

图3是示出在试验例2中测量实施例1-2至实施例4-2的各单位电池的电流-电压值并表示为电流-电压曲线的图。

具体实施方式

下面，对本发明的燃料电池用电解质膜进行说明。

本发明的燃料电池用电解质膜包括纳米纤维纺丝层。

本发明的纳米纤维纺丝层通过将高分子组合物进行电纺丝来形成。

本发明的一个实施方案中，所述电纺丝中，将所述高分子组合物进行纺丝时，施加30～70kV的电压，更优选地，施加40～60kV的电压。当所述电压小于30kV时，无法实现活跃的纤维的***(Split)，并且溶剂的挥发度降低，当所述电压超过70kV时，高分子组合物被纺丝的喷嘴的尖端发生堵塞现象(尖端故障)。

本发明的一个实施方案中，所述电纺丝在40～80℃的温度，优选在50～80℃的温度下进行。当进行所述电纺丝的温度低于40℃时，所述高分子溶液的粘度变高，不能顺利地进行纺丝，这会导致无法确保批量生产性。另一方面，当进行所述电纺丝的温度超过80℃时，所述高分子溶液中的溶剂会挥发，使得高分子溶液的组成发生变化，并且由于溶剂的挥发，溶液箱内部压力增加，因此还存在引起***的危险。

本发明的一个实施方案中，经过电纺丝的所述纳米纤维纺丝层的纤维平均直径为0.01～2μm，更优选为0.02～1μm。当所述纤维平均直径小于0.01μm时，纤维与纤维之间的空隙大小减小，导致气体透过率降低，当所述纤维平均直径超过2μm时，纤维之间的空隙大小增加，使得气体中存在的异物通过空隙之间并积累在电池堆叠体内，因此在评价燃料电池的特性时，作为燃料电池的电解质膜的性能降低。

本发明的一个实施方案中，所述电纺丝是指在向作为储存所述高分子组合物的容器的开放部的尖端与从所述尖端沿重力方向隔开的集电板之间施加电压的状态下，向所述容器施加压力以进行喷射。

本发明的一个实施方案中，所述尖端与所述集电板之间的隔开距离为10～20cm，优选为12～16cm。当所述隔开距离小于10cm时，会剩下残余溶剂，由于这种残余溶剂，发生纳米纤维的融化(melting)现象，导致期望的纳米纤维发生变形，当所述隔开距离超过20cm时，集电板之间的磁场形成不稳定，无法形成纳米纤维层。

本发明的一个实施方案中，所述高分子组合物是选自聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate，PMMA)、聚苯乙烯(Polystyrene，PS)、聚丙烯酸(Polyacrilic acid，PAA)、聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，PAN)等聚丙烯酸树脂；聚氯乙烯(Polyvinylchloride，PVC)、聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，PVA)、聚乙酸乙烯酯(Polyvinyl acetate，PVAc)等聚乙烯树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(Poly ethylene terephthalate，PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(Polytrimethylene Terephthalate，PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(Polybutylene terephthalate，PBT)等聚酯树脂；聚酰胺纤维(Nylon)；聚碳酸酯(Polycarbonate)，聚氧化乙烯(Polyethylene oxide，PEO)；聚氨酯(Polyurethane，PU)，聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，PVdF)；聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物[poly(vinylidene fluoride)-co-(hexafluoropropylene)，P(VDF-HFP)]；聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物[poly(vinylidene fluoride)-co-(chlorotrifluoroethylene)，P(VDF-CTFE)]，聚四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物(Poly tetrafluoro ethylene-co-hexafluoro propyrene-co-vinylidene fluoride，THV)；聚醚醚酮(Poly ether etherketone)，聚苯醚(Poly phenylene oxide，PPO)；聚亚苯基砜(Poly phenylene sulfone，PPS)；聚砜(Poly sulfone，PS)；聚醚砜(Poly ether sulfone，PES)；聚酰亚胺(Polyimide，PI)；聚醚酰亚胺(Polyether imide，PEI)；聚酰胺酰亚胺(Polyamide imide，PAI)；聚苯并咪唑(Polybenzimidazole，PBI)；聚苯并噁唑(Polybenzoxazole，PBO)；以及聚芳酰胺(Poly aramide)中的一种以上。

本发明的一个实施方案中，所述纳米纤维纺丝层的厚度为20～200μm，更优选为50～150μm。当所述纳米纤维纺丝层的厚度小于20μm时，热处理时会发生物理性能的降低，当所述纳米纤维纺丝层的厚度超过200μm时，会限制热处理后气体分离层的膜电极组件的数量。

下面，对本发明的燃料电池用电解质膜的制造方法进行说明。若无特别的说明，上述对于燃料电池用电解质膜的说明可以适用于下述燃料电池用电解质膜的制造方法。

本发明的燃料电池用电解质膜的制造方法包括：将高分子组合物进行电纺丝来形成纳米纤维纺丝层的步骤。

所述形成纳米纤维纺丝层的步骤包括：将高分子组合物进行纺丝时，施加30～70kV的电压，更优选地，施加40～60kV的电压的步骤。

本发明的一个实施方案中，所述电纺丝步骤包括：在向作为储存所述高分子组合物的容器的开放部的尖端与从所述尖端沿重力方向隔开的集电板之间施加电压的状态下，向所述容器施加压力以进行喷射的步骤。

下面，对本发明的燃料电池用膜电极组件进行说明。

本发明的燃料电池用膜电极组件包括：所述燃料电池用电解质膜；以及阳极电极和阴极电极，夹着所述电解质膜彼此相对设置。

本发明的一个实施方案中，所述电解质膜可以是全氟磺酸聚合物、烃类聚合物、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚磷腈、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酯、掺杂的聚苯并咪唑、聚醚酮、聚砜、它们的酸或碱。

本发明的阳极电极和阴极电极分别包括气体扩散层和催化剂层。

本发明的一个实施方案中，所述阳极电极的催化剂层包括选自铂、钌、锇、铂-钌合金、铂-锇合金、铂-钯合金及铂-过渡金属合金中的一种以上的催化剂。

本发明的一个实施方案中，所述阴极电极的催化剂层包括铂。

本发明的一个实施方案中，所述阳极电极或所述阴极电极的催化剂负载在碳系载体上。

下面，对本发明的燃料电池进行说明。

本发明的燃料电池包括：堆叠体，包括所述膜电极组件和介于所述膜电极组件之间的隔膜；燃料供应部，向所述堆叠体供应燃料；以及氧化剂供应部，向所述堆叠体供应氧化剂。

本发明的隔膜起到防止膜电极组件之间的电连接并向膜电极组件输送从外部供应的燃料和氧化剂的作用，并且起到以串联方式连接阳极电极和阴极电极的导体作用。

本发明的燃料供应部起到向所述堆叠体供应燃料的作用，燃料供应部可以包括：燃料箱，用于储存燃料；以及泵，向堆叠体供应储存在所述燃料箱中的燃料。

本发明的一个实施方案中，所述燃料为气态或液态的氢或烃燃料。

本发明的一个实施方案中，所述烃燃料为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然气。

本发明的氧化剂供应部起到向所述堆叠体供应氧化剂的作用。

本发明的一个实施方案中，所述氧化剂为氧气或空气。

本发明的一个实施方案中，通过泵注入所述氧化剂。

本发明的一个实施方案中，所述燃料电池为高分子电解质型燃料电池或直接甲醇型燃料电池。

下面，通过实施例更加详细地说明本发明。但是，以下实施例仅用于具体地说明本发明，本发明的权利范围并不受限于以下实施例。

<制造例1>纳米纤维纺丝层的制造

在200g的聚偏二氟乙烯(PVDF)中加入800g的二甲基乙酰胺(DMAc)进行溶解，制得高分子纺丝溶液(浓度：20重量％)。

之后，在OSUNG TECH公司制造的电纺丝装置的高分子组合物供应容器中注入6ml的制得的高分子纺丝溶液，然后将作为所述供应容器的开放部的尖端与从所述尖端沿重力方向隔开的集电板之间的距离保持在15cm，在将所述供应容器内的温度控制在70℃的恒温的状态下，向所述尖端与所述集电板之间施加30kV的电压，加压喷射所述供应容器中的高分子纺丝溶液8小时，制得宽度为25cm、长度为4cm、厚度为100μm的纳米纤维纺丝层。

<制造例2>纳米纤维纺丝层的制造

除了将电纺丝装置的高分子纺丝溶液的供应容器内的温度控制在45℃的恒温之外，通过与所述制造例1相同的过程制造电解质膜。

<制造例3>纳米纤维纺丝层的制造

除了将电纺丝装置的高分子纺丝溶液的供应容器内的温度控制在35℃的恒温之外，通过与所述制造例1相同的过程制造电解质膜。

<制造例4>纳米纤维纺丝层的制造

除了将电纺丝装置的高分子纺丝溶液的供应容器内的温度控制在25℃的恒温之外，通过与所述制造例1相同的过程制造电解质膜。

<实施例1-1>电解质膜的制造

将所述制造例1中制造的纳米纤维纺丝层浸渍在离子导体中，即，将PFSA类高分子浸渍在分散于溶剂中的离子导体中，制得电解质膜，其中所述溶剂是以1:1的比例混合水和乙醇的溶剂。

<实施例2-1>电解质膜的制造

除了使用所述制造例2中制造的纳米纤维纺丝层作为纳米纤维纺丝层之外，通过与所述实施例1-1相同的过程制造电解质膜。

<实施例3-1>电解质膜的制造

除了使用所述制造例3中制造的纳米纤维纺丝层作为纳米纤维纺丝层之外，通过与所述实施例1-1相同的过程制造电解质膜。

<实施例4-1>电解质膜的制造

除了使用所述制造例4中制造的纳米纤维纺丝层作为纳米纤维纺丝层之外，通过与所述实施例1-1相同的过程制造电解质膜。

<实施例1-2>单位电池的制造

在所述实施例1-1中制造的电解质膜的两面层叠作为气体扩散层的碳纸，然后以膜电极组件为中心，在除了电极部分之外的高分子电解质部分粘附用于保持气体气密性的210μm的垫片，并在膜电极组件粘附阳极用板和阴极用板，制得单位电池，其中所述阳极用板具有用于加入氢和施加均匀的压力的流路，所述阴极用板用于加入空气并向膜电极组件施加均匀的压力。

<实施例2-2>单位电池的制造

除了使用所述实施例2-1中制造的电解质膜作为电解质膜之外，通过与所述实施例1-2相同的过程制造单位电池。

<实施例3-2>单位电池的制造

除了使用所述实施例3-1中制造的电解质膜作为电解质膜之外，通过与所述实施例1-2相同的过程制造单位电池。

<实施例4-2>单位电池的制造

除了使用所述实施例4-1中制造的电解质膜作为电解质膜之外，通过与所述实施例1-2相同的过程制造单位电池。

<试验例1>通过FE-SEM观察微细结构

使用日立公司制造的产品名为SU-70的场发射扫描电子显微镜装置(FE-SEM；Field Emission Scanning Electron Microscopy)拍摄所述制造例1中制造的纳米纤维纺丝层和所述制造例4中制造的纳米纤维纺丝层的微细结构，并分别示于图1和图2中。

观察本发明的纳米纤维的微细结构的结果，在制造纳米纤维纺丝层时，根据高分子纺丝液的温度是否控制在一定范围，纤维的线径存在差异，可以确认在进行电纺丝时没有保持一定的温度时，残余溶剂的挥发不足，导致产生一部分纳米纤维溶解在溶剂中的现象。

<试验例2>单位电池的性能的测量

为了对本发明的燃料电池的性能进行比较，在下述条件下测量单位电池的性能。

相对湿度：80％

电池温度：65℃

气体供应：阳极-氢气/阴极-空气

测量装置：CNL公司的燃料电池性能测试台(TEST STATION)

电解质膜的表面积：25cm²

首先，测量所述实施例1-2至实施例4-2的各单位电池的电流-电压值，并在图3中示出电流-电压曲线。具体地，在0.6V下的各单位电池的电流密度如下表1所示。

[表1]

单位电池	)
		实施例1-2	900
实施例2-2	800
		实施例3-2	740
实施例4-2	710

如图3所示，可以知道实施例1-2和实施例2-2的燃料电池的发电性能相比实施例3-2和实施例4-2的燃料电池尤其优异，所述实施例1-2和实施例2-2的燃料电池中使用在制造电解质膜时通过将供应容器中的高分子纺丝溶液的温度分别保持在45℃、70℃并施加电压来制造的电解质膜，所述实施例3-2和实施例4-2的燃料电池中使用通过将供应容器中的高分子纺丝溶液的温度分别保持在35℃、25℃并施加电压来制造的电解质膜，而且可以确认实施例1-2的燃料电池相比实施例2-2的燃料电池具有更优异的发电性能。尤其，可以确认在0.6V下，实施例1-2的燃料电池的电流密度为900mA/cm²，与具有710mA/cm²的电流密度的实施例4-2的燃料电池相比，发电性能优异27％。