阅读说明：本技术 一种碳基复合导电浆料、石墨板及其制备方法 (Carbon-based composite conductive slurry, graphite plate and preparation method of graphite plate ) 是由 闫莉 李发俊 刘曙东 于 2021-08-05 设计创作，主要内容包括：一种碳基复合导电复合浆料,包括导电性碳材料、树脂粘结剂和催化剂。导电碳材料的主要是乙炔黑、氧化石墨烯、石墨烯、单壁碳纳米管中的一种或多种混合物。树脂粘结剂的主要成分是丙烯酸酯类化合物,其含量在85.0～99.5％；导电碳材料的含量在3～10％。将石墨毡、膨胀石墨片经裁切、模压成型,将上述导电浆料浸渍、固化、水洗制得石墨双极板。本发明通过在浸渍剂中分散导电碳材料,使用石墨双极板有丰富的导电网络,进一步提高导电导热性能；此外,不同粒径范围碳材料的控制,有利于在石墨板中形成固化中心,增强极板的气体和液体的阻隔性、提高产品的良率。(A carbon-based composite conductive composite slurry comprises a conductive carbon material, a resin binder and a catalyst. The conductive carbon material is mainly one or a mixture of acetylene black, graphene oxide, graphene and single-walled carbon nanotubes. The main component of the resin binder is acrylate compound, and the content of the acrylate compound is 85.0-99.5%; the content of the conductive carbon material is 3-10%. Cutting and compression molding the graphite felt and the expanded graphite sheet, dipping, curing and washing the conductive slurry to obtain the graphite bipolar plate. According to the invention, the conductive carbon material is dispersed in the impregnant, and the graphite bipolar plate has abundant conductive networks, so that the conductive and heat-conducting properties are further improved; in addition, the control of the carbon materials with different particle size ranges is beneficial to forming a curing center in the graphite plate, enhancing the gas and liquid barrier property of the polar plate and improving the yield of products.)

一种碳基复合导电浆料、石墨板及其制备方法

技术领域

本发明涉及燃料电池领域，具体涉及一种碳基复合导电浆料、石墨板及其制备方法。

背景技术

燃料电池能够将燃料和氧化剂的化学能转换为电能，其能量转换效率不受卡诺热机循环理论效率的限制，具有高效、环境友好、安静、可靠性高等优点，在众多领域具有广阔的发展前景。

其中质子交换膜燃料电池功率密度高、启动快、对负载变化响应快，成为交通运输领域能源重要发展方向。燃料电池的核心部件为膜电极材料，由质子交换膜、催化剂和气体扩散层通过热压工艺复合而成。反应气体，阳极常为氢气、阴极为空气或氧气，经导流极板导流，再经气体扩散层扩散至催化剂表面发生反应，反应产物水从膜电极表面从扩散层穿出汇入气流排出。

双极板是质子交换膜燃料电池的关键组件，占据了电池成本的45％和质量的80％。因此，除了支撑电池、输送气体、在外部电路中充当集流体之外，双极板也担负着质子交接膜燃料电池的散热等重要作用。双极板的材料包括石墨、金属和石墨-聚合物的复合材料，由于石墨具有优良的导电性和化学稳定性，无孔的导电石墨板成为理想的双极板材料。且石墨单晶的面向热导率达2000W/(mK)，被认为是一种发展潜力巨大的新型导热材料。但是现在常规的人造石墨经CNC加工出来的石墨板，本身的刚度较大、脆性较强、不易加工太薄。目前市场上基于柔性石墨开发的模压石墨板，因其加工工艺简单、成本低、易于大规模生产，成为主流的开发方向。模压板孔隙率较高、孔径分布不规律、极板的渗漏不能保证，在使用树脂浸渍处理后能够提高强度和气体阻隔。但是，树脂填充的不均匀性，导致整体的导电性有偏差，电池整体运行一致性下降。

现有的提高导电性的方法主要方法是从石墨板基材入手，通过改性的材料来提高本体的导电性。如专利CN112038654提供一种采用采用氧化石墨、石墨烯及碳材料进行混合制成浆料，再经过热压成型，得到相应的极板。该方法能够改变和提高导电性，但是石墨烯、氧化石墨与树脂高分子材料的密度等特性差异明显，无论是分散还是最终的成型难道都很大。此外，专利CN109921051通过将一种超薄柔性的石墨烯膜置于两层石墨极板中间，提高了气体的阻隔和导电性。石墨烯膜的成本以及如何保证能够均匀的分布到极板中是比较难以控制，限制了大规模的生产和应用。可以看出，现有的技术手段无法真正实现规模化、高可靠、高导电导热石墨板的生产，相关的工艺及方法急需解决。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种基于燃料电池极板需求开发的碳基复合导电浆料，使用该浆料制备出既能保证极板的强度、气密性，又能实现高导热导电极板，不需要大规模的提高工艺设备即可实现，成本低适合规模化生产。

本发明技术原理如下：

燃料电池极板的主要功能包括为电池提供支撑、气体的传输及导电导热。基于多孔的膨胀石墨具有抗腐蚀性好、成本低、易加工等特性，成为燃料电池极板的一个主要发展方向。碳基导电浆料中的碳基材料能够与膨胀石墨基材相互接触，提供连续碳-碳接触界面，提高极板导热导电性能；树脂粘结剂经固化后可以满足极板强度和抗弯要求。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种碳基复合导电浆料，包括导电性碳材料、树脂粘结剂和树脂固化剂。

优选的，所述导电碳材料包括乙炔黑、氧化石墨烯、石墨烯、单壁碳纳米管中的一种或多种混合物，颗粒直径范围1-30um，重量含量为0.5～10.0％。

优选的，所述树脂粘结剂包括二丙二醇二丙烯酸酯、酚醛树脂或甲基丙烯酸酯中任意一种，重量含量在85.0～99.5％。

优选的，所述树脂固化剂包括偶氮类化合物，优选偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈，其重量含量0.1-1.0％。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种石墨极板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将一定厚度的膨胀石墨板，经过裁切、真空模压、浸渍处理、清洗、固化制得石墨极板；所述浸渍处理过程中将模压成型后的极板置于高压灌中，依次经过真空、碳基复合导电浆料的注入、加压处理；

优选的，所述真空模压的压力100～200T，真空度-10～-50Pa。

所述浸渍的条件为：真空度-10～-100Pa，压力0.5～10Mpa；为了让碳基复合导电浆料完全进入多孔石墨基材中，需要先进行抽真空处理，再进行加压处理。

优选的，所述固化剂固化的条件为：温度70-100℃，时间为90min。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、树脂粘结剂中碳材料，有助于于形成连续的导通网络，提高极板导电性和导热性能。

2、碳材料与树脂在真空作用下完全进入膨胀石墨基材间隙，将不同孔径范围的缝隙填充，提高极板的气密性；

附图说明

图1为实施例1中导电浆料处理后的基材表面SEM图；

图2为本发明燃料电池用石墨板的制备流程。

具体实施方式

实施例1

制备碳基复合导电浆料：按重量百分比计算，氧化石墨烯含量3％(其中～60％片层厚度为2-10um，～20％片层厚度小于1um，～20％片层厚度小于0.5um)，单壁碳纳米管含量0.5％，异丙醇含量3％，1％的偶氮二异丁腈，其余为甲基丙烯酸酯，经过充分搅拌混合分散，配置成为复合导电浆料。

制备石墨板：将厚度为6mm的膨胀石墨板(青岛海岩碳材料有限公司)，经过裁切、置于真空压机进行模压(压力200T，真空度-10Pa)、浸渍处理(将模压成型后的极板置于高压灌中、经过真空(-50Pa，维持时间60min)、混合导电浆料的注入、加压(通入氮气维持0.9MPa、90min))、清洗(20℃去离子水中震荡清洗)、固化(90℃水浴，静置90分钟)制得石墨板。

石墨板的基材表面SEM图如图1所示，由图中结果可以看出单壁碳纳米管均匀的分布在基材中，形成了立体的导通网络结构，提高了极板的导电导热性能。极板材料性能测试，抗弯强度为20.5MPa，抗压强度为5.0MPa，面电阻为6.5mΩcm²，热导率为50Wm^-1k^-1；气密性测试，漏量值：2×10^-7cm³.cm^-2.sec^-1@He，50kPa。

实施例2

制备碳基复合导电浆料：按重量百分比计算，氧化石墨烯含量0.4％(其中～60％片层厚度为2-10um，～20％片层厚度小于1um，～20％片层厚度小于0.5um)，单壁碳纳米管含量0.1％，异丙醇含量3％，1％的偶氮二异丁腈，其余为甲基丙烯酸酯，经过充分搅拌混合分散，配置成为复合导电浆料。

制备石墨板：将厚度为6mm的膨胀石墨板(青岛海岩碳材料有限公司)，经过裁切、置于真空压机进行模压(压力100T，真空度-50Pa)、浸渍处理(将模压成型后的极板置于高压灌中、经过真空(-50Pa，维持时间60min)、混合导电浆料的注入、加压(通入氮气维持4.0MPa、90min))、清洗(30℃去离子水)、固化(100℃水浴，静置90分钟)制得石墨极板。极板材料性能测试，抗弯强度为22.5MPa，抗压强度为4.9MPa，面电阻为6.8mΩcm²，热导率为47Wm^-1k^-1；气密性测试，漏量值：1.1×10^-7cm³.cm^-2.sec^-1@He，50kPa。

对比例

制备树脂填充浆料：甲基丙烯酸酯和1％的偶氮二异丁腈，经过充分搅拌混合分散，配置成为填充浆料。

制备石墨板：将厚度为6mm的膨胀石墨板(青岛海岩碳材料有限公司)，经过裁切、置于真空压机进行模压(压力100T，真空度-50Pa)、浸渍处理(将模压成型后的极板置于高压灌中、经过真空、混合导电浆料的注入、加压4.0MPa)、清洗(30℃去离子水)、固化(100℃水浴，静置90分钟)制得石墨极板。极板材料性能测试，抗弯强度为20.5MPa，抗压强度为3.8MPa，面电阻为11.4mΩcm²，热导率为12Wm^-1k^-1；气密性测试，漏量值：3×10^-6cm³.cm^{- 2}.sec^-1@He，50kPa。

对比发现，本技术方案通过本技术制备出的极板在导电导热及气密性上有明显的改善。膨胀石墨的主要原料是天然石墨，制备得到的基材中的孔径大小和分布不可控。碳基材料能够对尺寸大小与自身相当孔径进行物理填充，缩小基材孔径尺寸，再经过树脂的填充固化，能够提高极板的致密性，提高气体的阻隔能力。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。