阅读说明：本技术 燃料电池用气体扩散层、膜电极接合体以及燃料电池 (Gas diffusion layer for fuel cell, membrane electrode assembly, and fuel cell ) 是由 川岛勉 田口良文 江崎贤一 于 2019-03-19 设计创作，主要内容包括：本公开提供一种燃料电池用气体扩散层、膜电极接合体以及燃料电池,使用如下燃料电池用气体扩散层,该燃料电池用气体扩散层由以导电性粒子、导电性纤维以及高分子树脂为主要成分的多孔质构件构成,在所述多孔质构件的内部形成有所述导电性纤维的凝集体,所述多孔质构件的任意的截面中的所述凝集体的面积比率为0.5％以上且8％以下。此外,使用具备上述燃料电池用气体扩散层的膜电极接合体。进而,使用具备上述燃料电池用气体扩散层的燃料电池。(Disclosed is a gas diffusion layer for a fuel cell, which is composed of a porous member that contains conductive particles, conductive fibers, and a polymer resin as the main components, wherein aggregates of the conductive fibers are formed inside the porous member, and wherein the area ratio of the aggregates in any cross section of the porous member is 0.5% to 8%. Further, a membrane electrode assembly including the fuel cell gas diffusion layer is used. Further, a fuel cell including the gas diffusion layer for a fuel cell is used.)

燃料电池用气体扩散层、膜电极接合体以及燃料电池

技术领域

本公开涉及燃料电池中使用的膜电极接合体所具备的气体扩散层。

背景技术

作为燃料电池的一例，例如有高分子电解质型燃料电池。高分子电解质型燃料电池的基本原理是，分别将氢离子传导性高分子电解质膜的一个面暴露于氢等燃料气体，将另一个面暴露于氧，通过经由电解质膜的化学反应而合成水，将此时产生的反应能量以电的方式取出。

高分子电解质型燃料电池的单电池具有膜电极接合体(以下，记载为MEA)、和配置于MEA的两面的一对导电性的间隔件。

MEA具备氢离子传导性高分子电解质膜和夹着该电解质膜的一对电极层。一对电极层具有：催化剂层，形成于高分子电解质膜的两面，以担载了铂族催化剂的碳粉末为主要成分；以及气体扩散层，形成于该催化剂层上且兼具集电作用、气体透过性和疏水性。

气体扩散层发挥将从间隔件供给的气体均匀地供给至催化剂层的作用，因此需要具备良好的气体透过性以及气体扩散性。此外，气体扩散层作为催化剂层与间隔件之间的电子的导电路径，需要具有优异的导电性。因此气体扩散层使用了导电性多孔质构件。

此外，对于气体扩散层，为了使在催化剂层中通过电池反应而生成的多余的水分迅速地除去，排出到MEA体系外，并且使气体扩散层的细孔不被生成水堵塞，要求高的疏水性。因此，对于气体扩散层，一般使用如下气体扩散层，即，利用氟树脂等对导电性多孔质构件进行疏水处理，进而在导电性基材的与催化剂层相接的一侧设置有以碳粉末和氟树脂等疏水性树脂为主要成分的疏水层。

这样，通过对导电性基材进行疏水处理，防止了气体扩散层的细孔的由生成水引起的堵塞。此外，通过使疏水层的疏水性高于导电性基材，能够将在催化剂层中生成的多余的水分迅速地排出到MEA体系外。

这样的气体扩散层例如在专利文献1、2、3中被公开。

专利文献1的气体扩散层由以导电性粒子和高分子树脂作为主要成分并添加了重量比该高分子树脂少的碳纤维的多孔质构件构成。

专利文献2的气体扩散层由以导电性粒子和高分子树脂为主要成分并添加了重量比该高分子树脂少的碳纤维的多孔质构件构成，在内部具有0.01～0.05μm的细孔和1～200μm的空孔。

专利文献3的气体扩散层是对纤维直径为0.5～500nm、纤维长度为1000μm以下且中心轴由空洞构造构成的微细碳纤维、导电性粒子和疏水性树脂粒子的混合物进行抄造而得到的厚度为0.05～2mm的片材。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4938133号公报

专利文献2：国际公开第2017/085901号

专利文献3：国际公开第2005/043656号

发明内容

发明要解决的课题

然而，期望进一步提高气体扩散层的气体透过性以及水的排出性。

本公开的目的在于提供具有充分的气体透过性、水的排出性的燃料电池用气体扩散层、膜电极接合体以及燃料电池。

用于解决课题的手段

为了实现上述目的，本公开的发明者们进行了深入研究，结果发现，气体扩散层由导电性粒子、导电性纤维和高分子树脂构成，通过在气体扩散层的内部存在导电性纤维的凝集体，能够大幅度改善所述气体扩散层的课题即气体透过性、水的排出性，提高燃料电池的发电性能。

为了实现所述目的，本公开以如下方式构成。即，本公开的燃料电池用气体扩散层由以导电性粒子、导电性纤维和高分子树脂为主要成分的多孔质构件构成，在所述多孔质构件的内部形成有所述导电性纤维的凝集体，所述多孔质构件的任意的截面中的所述凝集体的面积比率为0.5％以上且8％以下。

发明效果

本公开能够提供一种具有充分的气体透过性、水的排出性的燃料电池用气体扩散层、膜电极接合体以及燃料电池。

附图说明

图1是本公开的实施方式的高分子电解质型燃料电池堆的概略图。

图2是表示本公开的实施方式的高分子电解质型燃料电池单元的概要结构的剖视图。

图3A是表示本公开的实施方式的气体扩散层的截面的概要结构的示意图。

图3B是本公开的实施方式的气体扩散层的截面的放大示意图。

图4A是本公开的实施方式的气体扩散层的截面SEM照片图。

图4B是本公开的实施方式的气体扩散层的截面SEM照片图。

图5是用于说明本公开的实施方式的气体扩散层的制造方法的流程图。

图6A是表示本公开的实施方式的气体扩散层的变形例的截面的概要结构的示意图。

图6B是本公开的实施方式的气体扩散层的变形例的截面的放大示意图。

图7是本公开的实施方式的气体扩散层的变形例的截面SEM照片图。

符号说明：

100：燃料电池，1：高分子电解质膜，2：催化剂层，2a：阳极催化剂层，2b：阴极催化剂层，3：气体扩散层，3M：气体扩散层，3a：阳极侧气体扩散层，3b：阴极侧气体扩散层，4：间隔件，4a：阳极侧间隔件，4b：阴极侧间隔件，5：流体流路，6：肋部，10：电池单元，11：集电板，12：绝缘板，13：端板，30：多孔质构件，31：导电性粒子，32：导电性纤维，33F：纤维状高分子树脂，33P：粒子状高分子树脂，34：凝集体。

具体实施方式

以下，参照附图，对本公开的实施方式进行说明。

使用图1，对本公开的实施方式所涉及的燃料电池100的基本结构进行说明。图1是本实施方式所涉及的高分子电解质型燃料电池堆的概略图。另外，本实施方式不限于高分子电解质型燃料电池，还能够应用于各种燃料电池。

<燃料电池100>

如图1所示，燃料电池100层叠多个作为基本单位的电池单元10，使用配置在层叠的电池单元10的两侧的集电板11、绝缘板12、端板13以规定的载荷进行压缩、紧固。

集电板11是不透气性的导电性材料。集电板11例如使用铜、黄铜等。在集电板11上设置有电流取出端子部(未图示)，在发电时从电流取出端子部取出电流。

绝缘板12是树脂等绝缘性材料。绝缘板12例如使用氟系树脂、PPS树脂等。

端板13通过未图示的加压单元以规定的载荷将被层叠多个的电池单元10、集电板11、绝缘板12紧固并保持。端板13使用刚性高的金属材料，例如钢等。

图2是表示电池单元10的概要结构的剖视图。电池单元10具有由阳极侧间隔件4a以及阴极侧间隔件4b夹着MEA20的结构。

以下，将阳极侧间隔件4a以及阴极侧间隔件4b一并记载为间隔件4。对其他结构要素，在一并说明多个结构要素的情况下，也进行同样的记载。

在间隔件4上形成有流体流路5。在阳极侧间隔件4a上形成有燃料气体用的流体流路5。在阴极侧间隔件4b上形成有氧化剂气体用的流体流路5。作为间隔件4，可以使用碳系、金属系的材料。

流体流路5是形成于间隔件4的槽部。在流体流路5的周围设置有肋部6。

MEA20具有高分子电解质膜1、催化剂层2以及气体扩散层3。在选择性地输送氢离子的高分子电解质膜1的两面形成有阳极催化剂层2a、阴极催化剂层2b(一并称为催化剂层2)，进而在其外侧配置有阳极侧气体扩散层3a、阴极侧气体扩散层3b(一并称为气体扩散层3)。

高分子电解质膜1例如使用全氟碳磺酸共聚物，但只要具有质子导电性就没有特别限定。

催化剂层2可以使用包括担载有铂等催化剂粒子的碳材料和高分子电解质的层。

<气体扩散层的构成例>

接下来，使用图3A以及图3B，对本公开的实施方式所涉及的气体扩散层3的结构进行详细地说明。

图3A是表示气体扩散层3的概要结构的剖视图。图3B是气体扩散层3的放大剖视图。气体扩散层3由以导电性粒子31、导电性纤维32和高分子树脂33为主要成分的多孔质构件30构成。在多孔质构件30中，导电性纤维32的量比导电性粒子31的量多。其结果是，多孔质构件30在内部具有导电性纤维32的凝集体34。

导电性粒子31例如可以使用碳黑、石墨、活性碳等碳材料。特别是，导电性粒子31优选使用高导电性和细孔容积大的碳黑。此外，在导电性粒子31中，作为碳黑，可以使用乙炔黑、科琴黑、炉黑、Vulcan。特别是，导电性粒子31优选使用杂质量少的乙炔黑或比表面积大且导电性高的科琴黑。

导电性纤维32例如可以使用碳纳米管。作为导电性纤维32的碳纳米管的纤维直径优选为50nm以上且300nm以下，纤维长度优选为1μm以上且50μm以下。其理由如下所述。

在碳纳米管的纤维直径小于50nm或者纤维长度小于1μm的情况下，在气体扩散层3中，得不到只有具备仅由导电性粒子、导电性纤维和高分子树脂指示的构造(所谓的自支承体构造)的强度。

另一方面，在碳纳米管的纤维直径比300nm粗、或者纤维长度比50μm长的情况下，在导电性纤维32间的间隙中形成的细孔变大，因此作为气体扩散层的保水性的功能降低。特别是，低加湿运转时的燃料电池100的电池性能降低。由此，作为导电性纤维32的碳纳米管的纤维直径以及纤维长度的值优选设定在上述范围内。

作为高分子树脂33的材料的例子，可以举出PTFE(聚四氟乙烯)、FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、PVDF(聚偏二氟乙烯)、ETFE(四氟乙烯-乙烯共聚物)、PCTFE(聚三氟氯乙烯)、PFA(聚氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)等。特别是，作为高分子树脂33的材料，从耐热性、疏水性、耐药品性的观点出发，优选使用PTFE。作为PTFE的原料形态，可举出分散体或粉末状等，若使用分散体，则分散性优异，因此更优选。

高分子树脂33具有作为粘结导电性粒子31彼此的粘合剂的功能。此外，高分子树脂33具有疏水性。由此，能够防止水滞留在气体扩散层3内部的细孔而阻碍气体透过。

<导电性纤维32的凝集体34>

导电性纤维32的凝集体34是指在制造导电性纤维32时的分散工序中未被破碎而作为凝固体残留的导电性纤维的集合体。在导电性纤维32的凝集体34的内部只存在10％以下的导电性粒子31。其理由如下所述。

凝集体34具有导电性纤维32相互缠绕的构造。构成凝集体34的导电性纤维32彼此的间隙即细孔的直径(细孔径)为0.05μm以上、0.5μm以下。另一方面，导电性粒子31的大小例如若以乙炔黑、科琴黑等碳黑为例，则粒径为0.01μm～0.05μm的区域(1次粒子)以数十个熔接而成的1次凝集体(聚集体)为0.1μm～1μm。聚集体通过范德华力等物理性的力形成二次凝集体(聚集团)，但由于结合强度强，因此在分散工序中，聚集团几乎不会完全分散至聚集体的尺寸。因此，在导电性纤维32的凝集体34的细孔中只能少量侵入碳黑等导电性粒子31。由此，如上所述，在导电性纤维32的凝集体34的内部只存在10％以下的导电性粒子31。

导电性纤维32的凝集体34的大小为短径、长径均在1～20μm的范围内。这是因为，在凝集体34的大小小于1μm的情况下，不能充分发挥作为气体扩散路径、水的排出路径的作用，另一方面，在大于20μm的情况下，导电性粒子31几乎不能存在于导电性纤维32彼此之间，因此导电性降低。

此外，在气体扩散层3的任意的截面中，凝集体34的面积比率为0.5％以上且5％以下。其理由如下所述。即，在面积比率小于0.5％的情况下，无法确保充分的气体扩散性、水的排出性，电池性能降低。另一方面，在面积比率大于5％的情况下，导电性降低，电池性能降低。

<凝集体34的面积比率的计算方法>

气体扩散层3(多孔质构件30)的任意的截面中的导电性纤维32的凝集体34的面积比率的计算方法如下。首先，切断气体扩散层3，研磨截面后，用SEM或者光学显微镜拍摄截面照片。然后，通过在截面照片中选出1μm～20μm的凝集体，从而能够根据凝集体相对于总截面积的面积比计算面积比率。

图4A是气体扩散层3的截面SEM照片，图4B是气体扩散层3的截面SEM的放大照片。在图4A以及图4B中，能够确认导电性粒子31、导电性纤维32、导电性纤维32的凝集体34。另外，在图4A以及图4B中，微细的纤维状的高分子树脂33被SEM观察时的电子束损伤而未被观察到。

如上所述，为了得到导电性纤维32的凝集体34，在气体扩散层3中含有比导电性粒子31多的导电性纤维32。这是因为，在导电性纤维32的量少于导电性粒子31的量的情况下，在混合/分散工序中导电性纤维32被导电性粒子31破碎，几乎不存在凝集体34。

气体扩散层3中的导电性粒子31、导电性纤维32以及高分子树脂33的量的具体例如下。即，气体扩散层3优选构成为例如导电性粒子31为5wt％以上且小于35wt％，导电性纤维32为35wt％以上且80wt％以下，并且高分子树脂33为10wt％以上且40wt％以下。

<气体扩散层3的累积细孔容积、细孔分布>

气体扩散层3中的细孔的占有容积、即气体扩散层3的累积细孔容积优选为1.0mL/g以上且1.7mL/g以下。其理由如下所述。即，在累积细孔容积小于1.0mL/g的情况下，气体的扩散、水的排出路径减少，由于淹水而电池性能降低。另一方面，在累积细孔容积大于1.7mL/g的情况下，导电性、保水性降低，电池性能降低。

此外，气体扩散层3的细孔径的分布的峰值优选为0.05μm以上且0.5μm以下。其理由如下所述。即，在细孔径的分布的峰值为0.05μm以下的情况下，细孔过小，得不到充分的气体透过性、水的排出性。另一方面，在细孔径的分布的峰值为0.5μm以上的情况下，特别是在低加湿时，保水性降低，质子阻力上升，电池性能降低。

另外，气体扩散层3的累积细孔容积和细孔分布的测定方法如下，作为预处理而在120℃下使气体扩散层3干燥4小时后，通过水银压入法进行测定。

<气体扩散层3的孔隙率>

气体扩散层3的孔隙率优选为65％以上且75％以下。其理由如下所述。在孔隙率低于65％的情况下，气体的扩散、水的排出路径减少，由于淹水而电池性能降低。另一方面，在孔隙率大于75％的情况下，导电性、保水性降低，电池性能降低。

以下，对气体扩散层3的孔隙率的计算方法(测定方法)进行说明。首先，根据构成气体扩散层3的各材料的真密度和组成比率，计算制造出的气体扩散层3的表观真密度。接下来，测定所制造的气体扩散层3的重量、厚度、纵横尺寸，计算制造出的气体扩散层3的密度。接下来，将所述计算出的气体扩散层3的密度以及表观真密度代入孔隙率＝(气体扩散层3的密度)/(表观真密度)×100的式子，计算孔隙率。如上所述，能够计算出制造出的气体扩散层3的孔隙率。

<气体扩散层3的压缩时的压扁量>

在制造燃料电池100时，以面压力7kgf/cm²压缩气体扩散层3。优选气体扩散层3被压缩后的厚度相对于压缩前的厚度为85％以上且98％以下。其理由如下所述。即，在气体扩散层3被压缩后的厚度相对于压缩前的厚度小于85％的情况下，通过间隔件4的肋部6在压缩时施加载荷，气体扩散层3的内部的细孔被压扁。在这种情况下，气体扩散层3中与肋部6相接的部位的气体扩散性、水的排出性降低，因此电池性能降低。此外，设置于间隔件4的流体流路5的截面积因气体扩散层3下垂而减少，因此压损上升，或根据下垂的程度而产生压损的偏差。另一方面，在气体扩散层3被压缩后的厚度相对于压缩前的厚度大于98％的情况下，气体扩散层3与催化剂层2的密合性降低，在界面产生间隙而导电性降低，或者在间隙产生生成水的膜，气体扩散性降低。由此，优选气体扩散层3被压缩后的厚度相对于压缩前的厚度设定在上述范围内。

<气体扩散层3的气体透过性>

气体扩散层3的气体透过性优选格利数为5sec/100mL以上且150sec/100mL以下。其理由如下所述。即，在格利数小于5sec/100mL的情况下，特别是低加湿时的保水性降低，质子阻力上升，电池性能降低。另一方面，在格利数大于150sec/100mL的情况下，气体透过性、水的排出性变得不充分，电池性能降低。

另外，格利数是指如下测定的数值。若将内筒放入装满油的外筒，则内筒因内筒的自重而逐渐下降，内筒内的气体被压缩。此时，测定一定体积(100mL)的气体透过设置在外筒内的试验片所需的时间，作为格利数。空气透过的样本的面积为6.42cm²。

<气体扩散层3的拉伸断裂强度>

气体扩散层3的拉伸断裂强度优选为0.05N/mm²以上。这是因为，在气体扩散层3的拉伸断裂强度小于0.05N/mm²的情况下，难以将气体扩散层3作为自立膜处理。另外，自立膜是指具有自支承体构造的膜。因此，优选作为气体扩散层3的多孔质构件的拉伸断裂强度为0.05N/mm²以上、且仅由导电性粒子31、导电性纤维32和高分子树脂33支承的自立膜。

<气体扩散层3的厚度>

气体扩散层3的厚度优选为70μm以上且200μm以下。其理由如下所述。即，在厚度比70μm薄的情况下，气体扩散层3的强度变弱，难以作为自立膜处理。此外，在气体扩散层3的厚度比200μm厚的情况下，质子阻力变高，电池性能降低。

<气体扩散层3的制造方法>

接下来，对本公开的实施方式所涉及的气体扩散层3的制造方法进行说明。图5是用于说明气体扩散层3的制造方法的流程图。

在步骤S1中，将导电性粒子31、导电性纤维32、高分子树脂33、表面活性剂和分散溶剂混炼。具体地说，投入作为导电性粒子31的碳材料、作为导电性纤维32的碳纳米管、表面活性剂、分散溶剂，进行搅拌、混炼。然后，投入高分子树脂33，再次搅拌、混炼，得到混炼物。

在步骤S1的材料的混炼中，可以使用例如行星式搅拌机、混合式搅拌机、捏合机、辊磨机等。在作为混炼工序的步骤S1中，将除高分子树脂33之外的导电性粒子31、导电性纤维32、表面活性剂和分散溶剂先混炼、分散后，最后投入高分子树脂33而进行搅拌，由此能够成为高分子树脂33在混炼物中均匀地分散的状态。

在步骤S2中，一边轧制混炼物，一边拉伸成片状。在步骤S2的轧制中，例如可以使用轧制辊轧机。例如，通过将0.001ton/cm～4ton/cm作为轧制的条件，进行1次或者多次轧制，能够适当地使高分子树脂33纤维化，得到强度高的气体扩散层3。

在步骤S3中，对拉伸成片状的混炼物进行烧成，从所述混炼物中除去表面活性剂、分散溶剂。

在步骤S3的烧成中，例如可以使用IR炉、热风干燥炉等。烧成温度设定为比表面活性剂分解的温度高且比高分子树脂33熔解的温度低的温度。其理由如下所述。即，在烧成温度比表面活性剂分解的温度低的情况下，在气体扩散层3内部残留有表面活性剂，由于气体扩散层3的内部亲水化而滞留水，因此气体扩散层3的气体透过性降低。另一方面，在烧成温度比高分子树脂33的熔点高的情况下，高分子树脂33熔解，因此气体扩散层3的强度降低。具体地说，例如，在高分子树脂33为PTFE的情况下，烧成温度优选为280～340℃。

在步骤S4中，利用辊压机对除去了表面活性剂和分散溶剂后的片状的混炼物进行再轧制，调整厚度。由此，能够制造本公开的实施方式所涉及的气体扩散层3。

在步骤S4的再轧制中，例如可以使用辊压机。例如，将0.01ton/cm～4ton/cm作为辊压的条件，进行1次或者多次的再轧制，由此能够调整气体扩散层3的厚度、孔隙率。

如以上所示的例子那样，本公开不限定于上述实施方式，能够以其他各种方式实施。

<气体扩散层的变形例>

作为以上说明的气体扩散层3的变形例，对气体扩散层3M进行说明。图6A是表示作为变形例的气体扩散层3M的概要结构的剖视图。此外，图6B是表示作为变形例的气体扩散层3M的放大剖视图。

如图6A以及图6B所示，气体扩散层3M由以导电性粒子31、导电性纤维32、微细的纤维状的高分子树脂即纤维状高分子树脂33F为主要成分的多孔质构件30构成。而且，多孔质构件30在内部具有导电性纤维32的凝集体34和作为粒子状的高分子树脂的粒子状高分子树脂33P。即，图6A以及图6B所示的气体扩散层3M在具有纤维状的纤维状高分子树脂33F和粒子状的粒子状高分子树脂33P作为高分子树脂这一点上，与图3A以及图3B所示的气体扩散层3M不同。

在本变形例中，作为纤维状高分子树脂33F以及粒子状高分子树脂33P的材料，使用PTFE(聚四氟乙烯)。PTFE如众所周知，具有若施加剪切力则成为微细的纤维状的性质。在制造气体扩散层3M时的混合、分散工序、薄片化的工序中，通过对作为材料的PTFE施加剪切力，PTFE成为微细的纤维状。由此，在气体扩散层3M(多孔质构件30)的内部形成纤维状高分子树脂33F。

通过这样的纤维状高分子树脂33F作为粘合导电性粒子、导电性纤维的粘合剂发挥功能，能够使气体扩散层3M具有自支承体构造。

另一方面，粒子状高分子树脂33P在气体扩散层3M的内部不被纤维化而作为粒子存在。粒子状的PTFE在粒子附近具有比纤维状的PTFE高的疏水性。因此，通过粒子状高分子树脂33P，能够适当地防止滞留在存在于气体扩散层3M的内部的细孔中的水阻碍气体的透过。

粒子状高分子树脂33P的大小为短径、长径均在0.1～10μm的范围内。这是因为，小于0.1μm的粒子在原料的阶段不存在，另一方面，在粒径大于10μm的情况下，导电性降低。

此外，在气体扩散层3M(多孔质构件30)的任意的截面中，粒子状高分子树脂33P的面积比率为0.1％以上且1％以下。其理由如下所述。即，在粒子状高分子树脂33P的面积比率小于0.1％的情况下，气体扩散层3M的内部的疏水效果变小，水容易滞留在内部的细孔中。另一方面，在面积比率大于1％的情况下，导电性降低，电池性能降低。

气体扩散层3M中的将导电性粒子31、导电性纤维32以及纤维状高分子树脂33F和粒子状高分子树脂33P合起来的高分子树脂的量与上述说明的气体扩散层3M相同。即，具体地说，将导电性粒子31设为5wt％以上且小于35wt％、将导电性纤维32设为35wt％以上且80wt％以下、将纤维状高分子树脂33F与颗粒状高分子树脂33P合起来的高分子树脂设为10wt％以上且40wt％以下即可。其理由如下所述。即，在高分子树脂的量少于10wt％的情况下，在制造气体扩散层3时对高分子树脂整体施加剪切力。在这种情况下，高分子树脂几乎全部成为纤维状高分子树脂33F，几乎不存在粒子状高分子树脂33P。另一方面，高分子树脂的量多于40wt％时，粒子状高分子树脂33P的比例增加，气体扩散层3的导电性降低。

<粒子状高分子树脂的面积比率的计算方法>

气体扩散层3M(多孔质构件30)的任意的截面中的粒子状高分子树脂33P的面积比率的计算方法如下。首先，切断气体扩散层3M，研磨截面后，用SEM或光学显微镜拍摄截面照片。然后，在截面照片中选出0.1μm～10μm的粒子状高分子树脂33P，根据粒子状的高分子树脂相对于总截面积的面积比计算面积比率。

图7是气体扩散层3M的截面SEM照片。能够确认导电性粒子31、导电性纤维32和粒子状高分子树脂33P。另外，微细的纤维状的纤维状高分子树脂33F被SEM观察时的电子束损伤而未被观察到。

[实施例]

以下，对本公开的实施例进行说明。各材料使用以下的材料，各评价通过以下的方法实施。

[导电性粒子31]乙炔黑(以下称为AB)(电气化学工业制、电化碳黑(DENKA BLACK)粉状物)、科琴黑(以下称为KB)(狮王株式会社制ECP300)

[导电性纤维32]VGCF(昭和电工制，VGCF-H)

[高分子树脂33]PTFE分散体(大金制)

[造孔剂]富马酸(日本催化剂制，粒径50～200μm)

[透气度试验机]Gurley型密度计(东洋精机制)

[压缩率/拉伸断裂强度缩小试验机]拉伸压缩试验机(今田制作所制)

[发电试验方法]

以下说明的实施例、比较例中制造的气体扩散层3作为阴极侧气体扩散层3b(参照图2)使用，通过以下的方法实施发电试验。

将作为电极催化剂的铂粒子担载于碳粉末上的催化剂担载碳(田中贵金属工业(株)制的TEC10E50E、50质量％为Pt)、和具有氢离子传导性的高分子电解质溶液(Solvaysolexis(株)制的全氟磺酸(Aquivion)、D79-20BS)分散于乙醇与水的混合分散介质(质量比1∶1)，制备阴极催化剂层形成用墨液。高分子电解质以涂敷形成后的催化剂层中的高分子电解质的质量为催化剂担载碳的质量的0.4倍的方式添加。

将所得的阴极催化剂层形成用墨液通过喷雾法涂敷于高分子电解质膜1(日本戈尔特克斯(株式会社)制(Japan Gore-Tex Inc.制)的GSII、120mm×120mm)的一个面，以铂担载量达到0.3mg/cm²的方式形成阴极催化剂层2b(参照图2)。

接下来，与阴极电极同样地，以使铂担载量为0.1mg/cm²的方式形成阳极催化剂层2a(参照图2)。

作为阳极侧气体扩散层3a(参照图2)，使用SGL公司制的碳纸。

使上述制造的阴极侧气体扩散层3b与阴极催化剂层2b接合，使阳极侧气体扩散层3a与阳极催化剂层2a接合，由此得到MEA20。

接下来，使用形成有流路的间隔件4制造燃料电池100。即，利用具有燃料气体供给用的流体流路5以及冷却水流路的阳极侧间隔件4a和具有氧化剂气体供给用的气体流路的阴极侧间隔件4b夹持MEA20，在阴极及阳极的周围配置氟橡胶制的垫圈，由此制成单电池。有效电极(阳极或阴极)面积为36cm²。

在电池电压测定时，使用以下的条件。将电池温度控制在75℃，向阳极侧的气体流路供给作为燃料气体的氢气，向阴极侧的气体流路供给空气。氢气的化学计量为1.5，空气的化学计量为1.8。将燃料气体以及空气均进行加湿以使露点达到75℃后供给至单电池。

关于发电评价，使电流密度从0A/cm²～2.0A/cm²，每隔0.5Acm²保持3分钟来测定电池电压，记录了2.0A/cm²时的电池电压。

<合格范围>

关于压缩率，在以面压力7kgf/cm²被压缩后，为了兼顾气体扩散性和与催化剂层的密合性，将85％以上且98％以下设为合格。

关于格利数，为了确保气体扩散性、水的排出性、保水性，以5sec/100mL～150sec/100mL为合格。

关于拉伸断裂强度，为了作为自立膜处理，将0.05N/mm²以上设为合格。

关于电池电压，作为超过比较例的性能，将580mV以上设为合格。

(实施例1～6)

在实施例1～6中，使用上述制造方法制造气体扩散层3，但乙炔黑、科琴黑、VGCF、PTFE的塑性比相互不同。具体地说，以表1所示的组成比制造了厚度为100μm的气体扩散层3。

在这些实施例1～6中，对凝集体34相对于气体扩散层3的总面积的面积比、粒子状高分子树脂33P相对于总面积的面积比、累积细孔容积、细孔径分布的峰值、孔隙率、以7kgf/cm²进行压缩后的压缩率(7kgf/cm²时的厚度/压缩前的厚度)、格利数、拉伸断裂强度、电池电压进行了测定。将其结果示于表1。

[表1]

(实施例7～11)

在实施例7～11中，使用上述制造方法制造了气体扩散层3，但乙炔黑、科琴黑、VGCF、PTFE的塑性比相互不同。具体地说，以表1所示的组成比制造了厚度为140μm的气体扩散层3。

在这些实施例7～11中，对凝集体34相对于气体扩散层3的总面积的面积比、粒子状高分子树脂33P相对于总面积的面积比、累积细孔容积、细孔径分布的峰值、孔隙率、以7kgf/cm²进行压缩后的压缩率(7kgf/cm²时的厚度/压缩前的厚度)、格利数、拉伸断裂强度、电池电压进行了测定。将其结果示于表1。

(比较例1～3)

在比较例1中，相对于实施例1，添加造孔剂(富马酸)，并通过同样的制造方法制造了厚度后100μm的气体扩散层3。

在比较例2中，相对于实施例1，使导电性粒子(KB)的量比导电性纤维(VGCF)的量多，并利用同样的制造方法制造了厚度为100μm的气体扩散层3。

在这些比较例1～3中，对凝集体34相对于气体扩散层3的总面积的面积比、粒子状高分子树脂33P相对于总面积的面积比、累积细孔容积、细孔径分布的峰值、孔隙率、以7kgf/cm²进行压缩后的压缩率(7kgf/cm²时的厚度/压缩前的厚度)、格利数、拉伸断裂强度、电池电压进行了测定。将其结果示于表1。

如表1所示，实施例1～11的气体扩散层3相对于比较例1～2的气体扩散层3，在气体扩散层3的内部的凝集体34的面积比率形成为0.5％以上。因此，特别是高电流密度下的气体扩散性、保水性、剩余的水的排出性提高。其结果是，如表1所示，能够确认在2.0A/cm²的高电流密度下的电池电压大幅变高。

此外，实施例1～11的气体扩散层3相对于比较例3的气体扩散层3，在气体扩散层3内部，粒子状高分子树脂33P的面积比形成为0.1％以上。因此，尤其能够防止水滞留在高电流密度下的气体扩散层3的内部。其结果是，如表1所示，能够确认在2.0A/cm²的高电流密度下的电池电压大幅地变高。

<作用/效果>

如以上说明的那样，本公开的实施方式的气体扩散层3由以导电性粒子31、导电性纤维32和高分子树脂33为主要成分的多孔质构件30构成，在多孔质构件30的内部形成有导电性纤维32的凝集体34，多孔质构件30的任意的截面中的凝集体34的面积比率为0.5％以上且8％以下。

通过这样的结构，凝集体34内部的空孔成为气体的扩散路径，并且也作为导电通路发挥功能，因此气体扩散性及导电性提高，使用了气体扩散层3的燃料电池100的发电性能提高。

此外，导电性纤维32的凝集体34使得在重叠多个电池单元10来制造燃料电池100时不会因紧固压力而压扁，因此能够确保在紧固时施加载荷的肋部6下的气体扩散。进而，通过使高分子树脂为聚四氟乙烯(PTFE)，并且多孔质构件30在内部具有作为纤维状的PTFE的纤维状高分子树脂33F和作为粒子状的PTFE的颗粒状高分子树脂33P，能够在PTFE粒子的附近提高疏水性，能够防止水在多孔质构件30的内部滞留。

产业上的可利用性

本公开的燃料电池用气体扩散层能够实现燃料电池的发电性能的提高和低成本化这两者。由此，本公开的燃料电池用气体扩散层也能够应用于家庭用热电联供系统、汽车用燃料电池、移动用燃料电池、备用燃料电池等用途。