阅读说明：本技术 具有良好成膜特性和长期抑菌性的高分子离子液体及其应用 (High-molecular ionic liquid with good film forming property and long-term antibacterial activity and application thereof ) 是由 王娟 赵士琦 赵浩喆 岳琳 张伟亮 贾鹏飞 张星辰 于 2019-11-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有良好成膜特性和长期抑菌性的高分子离子液体及其应用。取胍盐与己二胺,通过阶段性的升温-降温工艺控制使二者发生聚合反应,所得产物与包括PF<Sub>6</Sub>-、BF<Sub>4</Sub>-、(CF<Sub>3</Sub>SO<Sub>2</Sub>)<Sub>2</Sub>N-、CF<Sub>3</Sub>SO<Sub>3</Sub>-在内的离子交换,即得。本发明研发的离子液体抗菌剂玻璃化温度低,扩大了胍盐类消毒剂的应用范围。进一步的,高分子离子液体抗菌剂能够与聚乙烯醇增强液复配组成具有良好成膜特性和长期抑菌性的复配成膜增强液,后者通过浸涂法制备到薄膜材料基层之上形成复合层,能够提升薄膜材料的力学性能(聚乙烯醇)和抗菌性能(离子液体),具有十分突出的实用效果和应用前景。(The invention discloses a high molecular ionic liquid with good film forming property and long-term bacteriostatic activity and application thereof. Guanidine salt and hexamethylene diamine are taken and are subjected to polymerization reaction through the control of a staged heating-cooling process to obtain the guanidine salt and the hexamethylene diamineProducts and compositions comprising PF 6 ‑、BF 4 ‑、(CF 3 SO 2 ) 2 N‑、CF 3 SO 3 Ion exchange of the interior, to obtain. The ionic liquid antibacterial agent developed by the invention has low glass transition temperature, and the application range of guanidine salt disinfectants is expanded. Furthermore, the polymer ionic liquid antibacterial agent can be compounded with the polyvinyl alcohol enhancement liquid to form a compound film-forming enhancement liquid with good film-forming property and long-term bacteriostasis, and the compound film-forming enhancement liquid is prepared on the film material base layer through a dip-coating method to form a composite layer, so that the mechanical property (polyvinyl alcohol) and the antibacterial property (ionic liquid) of the film material can be improved, and the film material has very outstanding practical effect and application prospect.)

具有良好成膜特性和长期抑菌性的高分子离子液体及其应用

技术领域

本发明涉及一种离子液体，尤其是一种以胍盐为基础制备的抑菌性高分子离子液体。

背景技术

化学消毒剂是指能对微生物起杀灭或抑制作用的化学药物。消毒剂主要用于皮肤、粘膜、伤口、环境及某些物品的消毒，作用是预防和控制感染。现有的化学消毒剂大多为含氯消毒剂，如84消毒剂、次氯酸盐；过氧化物消毒剂，如过氧化氢、二氧化氯、过氧乙酸；醇类消毒剂，如乙醇(酒精)；含碘消毒剂，如碘酊、碘伏；醛类消毒剂，如甲醛(***)、戊二醛等。这些消毒剂已有多年历史，在人类的生产、生活中得到广泛使用，为人们的卫生健康做出了巨大贡献，但这些消毒剂或多或少存在毒副作用。胍类消毒剂是近几年来应用广泛的一类消毒杀菌剂，其低毒、无刺激，有效浓度低，可长期抑菌且无毒副作用，价格适中，高温下亦可杀菌，已被广泛应用于医药消毒、食品和其他日常生活用品的消毒。

聚六亚甲基胍(PHGC)是近年来发展起来的一种新型广谱消毒剂，Mathias K.Oulé1等通过实验测定PHGC对葡萄糖球菌、沙门式菌、埃希氏菌等有很好的抑制作用，并测定出其抑菌浓度为0.001％～0.1％，作用时间为5～10min，杀菌能力非常好。黄新宇等通过实验探求了多种因素对其杀菌能力的影响，证明PHGC对一些金属腐蚀弱，低毒、对皮肤无刺激过敏现象，具有广谱杀菌效果、稳定性高等特点。兰芳等用最低抑菌浓度法(MIC法)评价所制得样品的抑菌性能，所有样品MIC不超过0.2‰，试验证明PHGC具有良好的抑菌性能。王冰妹等通过对含有PHGC的泰成牌消毒液进行现场模拟消毒实验，证明该消毒液杀菌效果好。

PHGC是一种抑菌效果很好的消毒剂，但是其固体性状局限了其应用范围，目前亟需研发一种液相PHGC制剂或复配制剂，从而扩大胍盐类消毒剂的应用范围。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种具有良好成膜特性和长期抑菌性的高分子离子液体及其制备方法和应用，并延伸至包含上述离子液体的多功能复配制剂及应用。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案如下。

一种具有良好成膜特性和长期抑菌性的高分子离子液体，首先取胍盐与己二胺，通过阶段性的升温-降温工艺控制使二者发生聚合反应，所得产物与包括PF₆-、BF₄-、(CF₃SO₂)₂N-、CF₃SO₃-在内的离子交换，制得常温成液态且具有良好成膜特性和长期抑菌性的高分子离子液体。

上述高分子离子液体的制备方法，取己二胺和胍盐在氮气保护下加热搅拌，加热至80～120℃后，每升5～15℃保温10～20min，直至升温至160～200℃，继续反应3～9h，聚合反应完成；聚合物自然降温至100～140℃，向聚合物中加酸，反应2～6h，制得常温成液态且具有良好成膜特性和长期抑菌性的高分子离子液体。

作为本发明的一种优选技术方案，所述己二胺、胍盐、酸三者的摩尔比为1:(0.8～1.2):(0.8～1.2)。

作为本发明的一种优选技术方案，所述胍盐选自：盐酸胍、6-胍基已酸盐酸盐、六亚甲基双胍盐酸盐、己联双辛胍、4-羟基异喹胍、1-(5-硝基亚糠基)氨基盐酸胍、N-乙基盐酸胍、亚硝基胍、3-氯苯基胍、十二烷基胍单盐酸盐、二乙基胍硫酸盐、三氨基胍盐酸盐、间碘苯胍硫酸盐、六亚甲基胍盐酸盐磺胺胍、六亚甲基胍磷酸盐、氨基胍碳酸氢盐、双胍硝酸盐、氯丙胍、甲胍、磷酸氢二胍、N-(3,4-二氯苯基)胍、聚氨丙基双胍、六亚甲基-1,6-二氰胍、磷酸一胍、甲腈咪胍、醋酸十二烷基胍、磷酸三胍。

作为本发明的一种优选技术方案，所述酸选自：四氟硼酸、六氟磷酸、氟磺酸、硫酸、硝酸、三氟乙酸、乙二酸、丁二酸、己二酸、KMD酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、柠檬酸、天门冬氨酸、乙酸、丙酸、氯酸。

作为本发明的一种优选技术方案，将1mol己二胺和1mol盐酸胍加入到干燥的250mL三口瓶中，通入氮气，氮气保护下加热搅拌，加热至100℃后，每升10℃保温15min，直至升温至180℃，继续反应6h，聚合反应完成；聚合物自然降温至120℃，向聚合物中加1mol四氟硼酸，反应4h，制得常温成液态且具有良好成膜特性和长期抑菌性的高分子离子液体。

上述高分子离子液体的用途，用作成膜剂和/或抑菌剂，或者与其他助剂复配后用作成膜剂和/或抑菌剂。

一种具有良好成膜特性和长期抑菌性的复配成膜增强液，由上述的高分子离子液体与聚乙烯醇增强液复配组成。

作为本发明的一种优选技术方案，所述高分子离子液体与聚乙烯醇增强液二者的体积比为1:(5～20)。

作为本发明的一种优选技术方案，所述聚乙烯醇增强液的配制方法为：将聚乙烯醇和水加入反应容器中，调节温度为80～100℃，磁力搅拌1.5～2.5h，加入塑化剂继续搅拌5～10min得到均匀透明的聚乙烯醇增强液。

作为本发明的一种优选技术方案，所述聚乙烯醇增强液中各物料的用量为：聚乙烯醇为3～10重量份，塑化剂为3～20重量份，水为70～94重量份；其中，聚乙烯醇聚合度为1750±50；所述塑化剂按选自甘油、乙二醇、乙醇胺的一种或是几种组合。

上述复配成膜增强液的用途，用作薄膜材料的复合层，提升薄膜材料的力学性能和抗菌性能。

上述复配成膜增强液的应用方法，取预先制备好的纤维素膜浸入到所述复配成膜增强液中，搅拌使膜表面均匀覆盖一层复配成膜增强液，取出后垂直放置，使多余液体沿膜表面流下，将膜用支架撑紧，防止干燥过程中表面收缩造成膜收紧发皱，干燥2～4h，得到天然可降解且具有长期抑菌效果的纤维素增强复合膜。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明研发了一种具有热稳定性的胍盐类高分子离子液体抗菌剂，该抗菌剂常温下呈白色透明状粘稠液态，其溶液在5～50ppm浓度范围就能达到对大肠杆菌的抑菌效果，同时具有不挥发、不可燃，能长期抑菌，具有低毒、热稳定性好、玻璃化温度低、生产简便等特点，常温下呈液态扩大了胍盐类消毒剂的应用范围。

本发明制备的高分子离子液体抗菌剂能够与聚乙烯醇增强液复配组成具有良好成膜特性和长期抑菌性的复配成膜增强液，后者通过浸涂法制备到薄膜材料基层之上形成复合层，能够提升薄膜材料的力学性能(聚乙烯醇)和抗菌性能(离子液体)，尤其适用于纤维素天然膜层(增强后的拉伸强度：7.75Mpa～46.25Mpa；断裂伸长率：226.67％～695.83％，且具有离子液体的长期抑菌性)，具有十分突出的实用效果和应用前景。

附图说明

图1为抑菌试验照片，左图有效浓度为30ppm，右图有效浓度为50ppm，均具有良好的抑菌效果。

图2为成膜试验样品照片。

图3为抑菌膜周围细菌分布。

图4显示抑菌膜下无细菌生长。

具体实施方式

以下实施例详细说明了本发明。本发明所使用的各种原料及各项设备均为常规市售产品，均能够通过市场购买直接获得。

实施例1、离子液体的制备(一)

将1mol己二胺和1mol盐酸胍加入到干燥的250mL三口瓶中，通入氮气，氮气保护下加热搅拌，加热至100℃后，每升10℃保温15min，直至升温至180℃，继续反应6h，聚合反应完成；聚合物自然降温至120℃，向聚合物中加1mol六氟磷酸，反应3h，反应结束，得抑菌性的高分子离子液体产品。

实施例2、离子液体的制备(二)

将1mol己二胺和1mol盐酸胍加入到干燥的250mL三口瓶中，通入氮气，氮气保护下加热搅拌，加热至100℃后，每升10℃保温15min，直至升温至180℃，继续反应6h，聚合反应完成；聚合物自然降温至120℃，向聚合物中加1mol氟磺酸，反应5h，反应结束，得抑菌性的高分子离子液体产品。

实施例3、离子液体的制备(三)

将1mol己二胺和1mol盐酸胍加入到干燥的250mL三口瓶中，通入氮气，氮气保护下加热搅拌，加热至100℃后，每升10℃保温15min，直至升温至180℃，继续反应6h，聚合反应完成；悬蒸除去溶剂然后抽滤得聚合产物，升温到120℃向聚合物中加1mol四氟硼酸，反应4h，反应结束，得抑菌性的高分子离子液体产品。

实施例4、离子液体的制备(四)

将1mol己二胺和1mol盐酸胍加入到干燥的250mL三口瓶中，通入氮气，氮气保护下加热搅拌，加热至100℃后，每升10℃保温15min，直至升温至180℃，继续反应6h，聚合反应完成；悬蒸除去溶剂然后抽滤得聚合产物，升温到120℃向聚合物中加1mol三氟乙酸，反应6h，反应结束，得抑菌性的高分子离子液体产品。

实施例5、离子液体的制备(五)

将1mol己二胺和1mol盐酸胍加入到干燥的250mL三口瓶中，通入氮气，氮气保护下加热搅拌，加热至90℃后，每升10℃保温15min，直至升温至180℃，继续反应6h，聚合反应完成；悬蒸除去溶剂然后抽滤得聚合产物，升温到120℃向聚合物中加1mol硫氰酸，反应6h，反应结束，得抑菌性的高分子离子液体。

实施例6、离子液体的制备(六)

将1mol己二胺和1mol盐酸胍加入到干燥的250mL三口瓶中，通入氩气，氩气保护下加热搅拌，加热至100℃后，每升10℃保温15min，直至升温至170℃，继续反应6h，聚合反应完成；悬蒸除去溶剂然后抽滤得聚合产物，升温到120℃向聚合物中加1mol三氟甲磺酸，反应6h，反应结束，得抑菌性的高分子离子液体产品。

实施例7、离子液体的熔点测定

对上述实施例制备的离子液体进行了熔点测定，熔点范围为6.2℃～7.1℃，平均为6.7℃。

实施例8、离子液体的抗菌性能试验

离子液体短期抑菌效果测试：将大肠杆菌菌悬液放在恒温培养箱37℃，170r/min培养半个小时。在无菌台中用生理盐水将菌悬液稀释至原浓度的10^-3.5，用漩涡混合器将其摇匀，注入相对应浓度的离子液体，再次摇匀后停留30s后，取100μl放置于事先准备好的大肠杆菌培养基上，将涂布棒用酒精擦拭并用酒精灯烧5s，待其降至室温，按顺时针方向旋转将菌悬液均匀涂布在培养基上。将涂好的培养基放置恒温培养箱37℃，培养24h，并进行活菌计数法，同时做空白实验和对照实验，每个试样平行测定五次，求得抑菌率，结果见下表。

从上表的抑菌结果来看，抑菌性的高分子离子液体对大肠杆菌具有抑菌效果，当高分子离子液体的浓度为10ppm～50ppm时，抑菌率随着高分子离子液体的浓度增大而增大；当高分子离子液体浓度增加至100ppm及以上时，其对大肠杆菌的抑菌率达到100％。

离子液体长期抑菌效果测试：将大肠杆菌菌悬液放在恒温培养箱37℃，170r/min培养半个小时。在无菌台中用生理盐水将菌悬液稀释至原浓度的10^-3.5，用漩涡混合器将其摇匀，注入相对应浓度的处理后的离子液体，再次摇匀后停留30s，取100μl放置于事先准备好的大肠杆菌培养基上，将涂布棒用酒精擦拭并用酒精灯烧5s，待其降至室温，按顺时针方向旋转把菌悬液均匀涂布在添加有足够营养物质的培养基上。将涂好的培养基放置在恒温培养箱中，37℃恒温培养6个月，并进行活菌计数法，同时做空白实验和对照实验，每个试样平行测定五次，求得抑菌率，结果见下表。

从上表的抑菌结果来看，本发明的抑菌性高分子离子液体在经过6个月的加速实验后，当高分子离子液体浓度为10ppm～50ppm时，抑菌率随着高分子离子液体的浓度增大而增大，但相同浓度高分子离子液体的抑菌率有所下降，当浓度达到100ppm及以上时，抑菌性高分子离子液体对大肠杆菌的抑菌率仍为100％。

实施例9、聚乙烯醇增强液的制备

聚乙烯醇增强液的配制方法为：将聚乙烯醇和水加入反应容器中，调节温度为90℃，磁力搅拌2h，加入塑化剂继续搅拌8min得到均匀透明的聚乙烯醇增强液。其中，各物料的用量为：聚乙烯醇为7重量份，塑化剂甘油为10重量份，水为83重量份；其中，聚乙烯醇聚合度为1750±50。

实施例10、复配成膜增强液的制备

复配成膜增强液由高分子离子液体与聚乙烯醇增强液复配组成，具有良好成膜特性和长期抑菌性。其中，高分子离子液体与聚乙烯醇增强液二者的体积比为1:15。

实施例11、天然可降解且具有长期抑菌效果的纤维素增强复合膜的制备

上述实施例制备的复配成膜增强液通过浸涂法制备到薄膜材料基层之上形成复合层，能够提升薄膜材料的力学性能(聚乙烯醇)和抗菌性能(离子液体)，尤其适用于纤维素天然膜层，具有十分突出的实用效果和应用前景。其制备步骤包括：取预先制备好的纤维素膜浸入到复配成膜增强液中，搅拌使膜表面均匀覆盖一层复配成膜增强液，取出后垂直放置，使多余液体沿膜表面流下，将膜用支架撑紧，防止干燥过程中表面收缩造成膜收紧发皱，干燥2～4h，得到天然可降解且具有长期抑菌效果的纤维素增强复合膜。

实施例12、纤维素增强复合膜的力学指标

对实施例11制备的纤维素增强复合膜进行了测定，其拉伸强度：7.75Mpa～46.25Mpa；断裂伸长率：226.67％～695.83％；显示复合膜具有明显增强的力学性能指标。

上述描述仅作为本发明可实施的技术方案提出，不作为对其技术方案本身的单一限制条件。