阅读说明：本技术 一种聚五亚甲基胍盐及其制备方法和应用 (Pentamethyleneguanidine salt and preparation method and application thereof ) 是由 余刚 于 2019-08-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚五亚甲基胍盐及其制备方法,该聚五亚甲基胍盐结构式为<Image he="111" wi="409" file="DDA0002162350140000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>其中,聚合度n＝40～120,X为HCl、H<Sub>3</Sub>PO<Sub>4</Sub>、H<Sub>2</Sub>SO<Sub>4</Sub>或HO-CO-CH<Sub>2</Sub>-CH<Sub>3</Sub>,其制备步骤为：1)向反应容器中依次加入1,5-戊二胺和起始剂,密闭反应容器,搅拌升温至95-105℃；2)维持上述反应温度,匀速加入胍盐后,搅拌30min；3)按照升温程序,搅拌反应；4)加入中止剂,停止加热,搅拌30min降至室温后得到聚合物熔体；5)将聚合物熔体转移到水解罐中,加入去离子水水解,得到聚五亚甲基胍盐粗品的水溶液；6)提纯、浓缩、干燥后制得聚五亚甲基胍盐固体。本发明的聚五亚甲基胍盐及其制备方法,采用便宜易得的原料,生产出杀菌效果能与聚六亚甲基胍盐酸盐达到一致的杀菌剂,且其工艺简单、生产成本低廉。(the invention discloses a polypentamethyleneguanidine salt and a preparation method thereof, wherein the structural formula of the polypentamethyleneguanidine salt is shown in the specification wherein the polymerization degree n is 40-120, and X is HCl or H 3 PO 4 、H 2 SO 4 or HO-CO-CH 2 ‑CH 3 the preparation method comprises the following steps: 1) sequentially adding 1, 5-pentanediamine and an initiator into a reaction vessel, sealing the reaction vessel, stirring and heating to 95-105 ℃; 2) maintaining the reaction temperature and homogenizingQuickly adding guanidine salt, and stirring for 30 min; 3) stirring and reacting according to a temperature rise program; 4) adding a stopping agent, stopping heating, stirring for 30min, and cooling to room temperature to obtain a polymer melt; 5) transferring the polymer melt into a hydrolysis tank, adding deionized water for hydrolysis to obtain an aqueous solution of a crude product of the polypentamethyleneguanidine salt; 6) purifying, concentrating and drying to obtain the solid of the polypentamethyleneguanidine salt. The polypentamethyleneguanidine salt and the preparation method thereof adopt cheap and easily available raw materials to produce the bactericide which has the same bactericidal effect with the polyhexamethyleneguanidine hydrochloride, and have simple process and low production cost.)

一种聚五亚甲基胍盐及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子聚合物领域，尤其涉及一种聚五亚甲基胍盐及其制备方法和应用。

背景技术

目前广泛使用的新型胍类聚合物抗菌剂——聚六亚甲基胍盐酸盐，由于其具有杀菌广谱、性能温和、安全性高、水溶液无色无气味及细菌不会对其产生抗药性等优点，已经广泛应用在日用化学品、化工助剂、工业杀菌防腐、纺织、造纸、制革、农业种植等领域。目前的聚六亚甲基胍盐酸盐合成方式比较单一，通常是以己二胺作为主要原料合成的，但目前市场上的己二胺来源单一，都是由国外几家大型企业进行生产和分销，进口的己二胺价格昂贵，导致聚六亚甲基胍盐酸盐的成本相对较高，限制了其发展和应用，另外，一旦国外公司限制己二胺的供货，国内相关生产单位都将面临生产无法进行的困境。如2018年，己二胺原料供应受限，不但价格翻了两倍，甚至还面临没有原料可买的困境，导致国内的聚六亚甲基胍盐酸盐生产厂家苦不堪言。

因此使用便宜易得的原料，生产出杀菌效果能与聚六亚甲基胍盐酸盐达到一致的杀菌剂，即提供一种代替聚六亚甲基胍盐酸盐的胍类聚合物抗菌剂及其制备方法是本领域技术人员急需解决的问题。

发明内容

本发明为解决现有技术中聚六亚甲基胍盐酸盐生产成本较高、且原料己二胺供应受限的问题，提供一种聚五亚甲基胍盐及其制备方法和应用。

本发明提供的聚五亚甲基胍盐及其制备方法，采用便宜而且易得的原料，生产出杀菌效果能与聚六亚甲基胍盐酸盐达到一致的杀菌剂，且其工艺简单、生产成本低廉。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：

本发明第一个方面是提供了一种聚五亚甲基胍盐，其结构如式Ⅰ所示：

其中，聚合度n＝40～120，X为HCl、H₃PO₄、H₂SO₄或HO-CO-CH₂-CH₃。

本发明第二个方面是提供一种聚五亚甲基胍盐的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)向反应容器中依次加入1,5-戊二胺和起始剂，密闭所述反应容器，搅拌20min，升温至95～105℃；

(2)维持反应温度，在30min内匀速加入胍盐后，继续搅拌30min；

(3)按照升温程序，搅拌反应；

(4)加入中止剂，停止加热，继续搅拌30min后反应停止，降至室温后得到聚合物熔体；

(5)将反应容器中制得的聚合物熔体转移到水解罐中，加入去离子水水解，得聚五亚甲基胍盐粗品的水溶液；

(6)使用离子交换膜分离器提纯所述聚五亚甲基胍盐粗品的水溶液，再将提纯液进行浓缩、干燥，即得聚五亚甲基胍盐。

进一步地，步骤(1)中，所述起始剂为丁二醛或戊二醛。

进一步地，步骤(2)中，所述胍盐为盐酸胍、磷酸胍、硫酸胍或丙酸胍。

进一步地，步骤(3)中，所述程序升温反应依次为：在115～125℃下搅拌反应50～70min，在135～145℃下搅拌反应80～120min。

进一步地，步骤(4)中，所述中止剂为丁二醇或戊二醇。

进一步地，步骤(1)-步骤(4)中，所述1,5-戊二胺、胍盐、起始剂和中止剂的摩尔比为1:(0.95～1.05):(0.01～0.012)：(0.01～0.012)。

进一步地，步骤(5)中，所述聚五亚甲基胍盐粗品的水溶液的质量浓度为10％～40％。

进一步地，步骤(6)中，制得的所述聚五亚甲基胍盐固体的纯度大于99％。

进一步地，所述方法制备的聚五亚甲基胍盐可以作为抗菌剂应用。

本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：

(1)使用戊二胺代替己二胺生产出聚合物胍盐，成本更低，使得聚五亚甲基胍盐的售价能被更多行业和应用范围所接受；

(2)戊二胺原料更加稳定、易得，国内已有多家大型企业进行生产，不会被国外公司限制原料，因此能保证原料来源和价格上的稳定性；

(3)使用戊二胺生产聚五亚甲基胍，升温程序和生产工艺更加简单，合成时间更短，单位产能可以得到进一步提升；

(4)聚五亚甲基胍对微生物杀灭效果更好；

(5)与聚六亚甲基胍盐酸盐相比，对水生有害藻类杀灭抑制效果特别强，适于在水产养殖、水质调节、景观水等应用范围使用，可以有效填补聚六亚甲基胍盐的应用弱项。

附图说明

图1是本发明的聚五亚甲基胍盐酸盐单体单元的结构式示意图；

图2是本发明的聚五亚甲基胍盐酸盐的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。

实施例1

聚五亚甲基胍盐酸盐的制备方法，依次按以下步骤进行：

(1)向反应容器中依次加入102.18公斤的1,5-戊二胺和1.03公斤丁二醛，密闭所述反应容器，搅拌20min使其混合均匀后，升温至95～105℃；

(2)维持上述反应温度，于30min内匀速加入95.53公斤盐酸胍后，继续搅拌30min，确保搅拌均匀；

(3)在115～125℃下搅拌反应50min后升温，再在135～145℃下搅拌反应80min；

(4)向所述反应容器中加入1.04公斤戊二醇，停止加热，继续搅拌30min后反应停止，降至室温后得到聚合物熔体；

(5)将所述的聚合物熔体转移到水解罐中，加入去离子水水解，制得聚五亚甲基胍盐酸盐粗品的水溶液；

(6)使用离子交换膜分离器提纯所述聚五亚甲基胍盐酸盐粗品的水溶液，再将提纯液进行浓缩、干燥后制得聚五亚甲基胍盐酸盐固体，即99％以上纯度的聚五亚甲基胍盐酸盐158.60公斤。

对本发明的聚五亚甲基胍盐酸盐进行核磁共振分析，如图1和图2所示，所述聚五亚甲基胍盐酸盐中有六种不同的H，按H的种类分别记为a、b、c、d、e、f，由于胍基上与N直接相连的H(d和e)和HCl中与Cl直接相连的H(f)为活泼质子，当以氘代水(D₂O)作为溶剂时，在核磁共振氢谱上不出峰。因此，谱图上只有a(3.2处)、b(1.6处)、c(1.3处)三种H对应的三个峰及氘代水溶剂引起的水峰(4.8处)。

实施例2

聚五亚甲基胍盐酸盐的制备方法，依次按以下步骤进行：

(1)向反应容器中依次加入300.0公斤的1,5-戊二胺和3.03公斤丁二醛，密闭所述反应容器，搅拌20min使其混合均匀后，升温至95～105℃；

(2)维持上述反应温度，于30min内匀速加入274.87公斤盐酸胍后，继续搅拌30min，确保搅拌均匀；

(3)在115～125℃下搅拌反应65min后升温，再在135～145℃下搅拌反应120min；

(4)向所述反应容器中加入3.18公斤丁二醇，停止加热，继续搅拌30min后反应停止，降至室温后得到聚合物熔体；

(5)将所述的聚合物熔体转移到水解罐中，加入去离子水水解，制得聚五亚甲基胍盐粗品的水溶液；

(6)使用离子交换膜分离器提纯所述聚五亚甲基胍盐酸盐粗品的水溶液，再将提纯液进行浓缩、干燥后制得聚五亚甲基胍盐酸盐固体，即99％以上纯度的聚五亚甲基胍盐酸盐472.83公斤。

实施例3

聚五亚甲基胍丙酸盐的制备方法，依次按以下步骤进行：

(1)向反应容器中依次加入102.18公斤的1,5-戊二胺和1.00公斤戊二醛，密闭所述反应容器，搅拌20min使其混合均匀后，升温至95～105℃；

(2)维持上述反应温度，于30min内匀速加入131.13公斤丙酸胍后，继续搅拌30min，确保搅拌均匀；

(3)在115～125℃下搅拌反应50min后升温，再在135～145℃下搅拌反应80min；

(4)向所述反应容器中加入0.90公斤丁二醇，停止加热，继续搅拌30min后反应停止，降至室温后得到聚合物熔体；

(5)将所述的聚合物熔体转移到水解罐中，加入去离子水水解，制得聚五亚甲基胍丙酸盐粗品的水溶液；

(6)使用离子交换膜分离器提纯所述聚五亚甲基胍丙酸盐粗品的水溶液，再将提纯液进行浓缩、干燥后制得聚五亚甲基胍丙酸盐固体，即99％以上纯度的聚五亚甲基胍丙酸盐190.34公斤。

对比试验

将本发明制备的聚五亚甲基胍盐与聚六亚甲基胍盐酸盐进行对比试验。

聚五亚甲基胍盐选用：取实施例一制得的聚五亚甲基胍盐酸盐固体100.0g；

聚六亚甲基胍盐酸盐选用：上海高聚生物科技有限公司生产的聚六亚甲基胍盐酸盐固体100.0g。

一、微生物杀灭试验：分别采用0.05％(w/w)浓度的聚五亚甲基胍盐酸盐和0.05％(w/w)浓度的聚六亚甲基胍盐酸盐对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌作用2min的杀灭率试验；试验结果显示本发明的聚五亚甲基胍盐酸盐杀菌率更高，如表1所示。

表1悬液定量杀菌试验

样品	聚五亚甲基胍盐酸盐	聚六亚甲基胍盐酸盐
			大肠杆菌杀灭率	99.9％	96.8％
金黄色葡萄球菌杀灭率	99.9％	98.3％
			白色念珠菌杀灭率	98.2％	92.6％

二、水生有害藻类的杀灭抑制试验：分别采用2ppm浓度的聚五亚甲基胍盐酸盐和2ppm浓度的聚六亚甲基胍盐酸盐对铜绿微囊藻的抑制效果，试验结果显示：聚六亚甲基胍盐酸盐处理48h后，藻细胞活跃、正常，无抑制效果；而聚五亚甲基胍盐酸盐，24h后约66.67％藻细胞失去活动力，48h后约86.67％藻细胞失去活动力，抑制显著。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。