阅读说明：本技术 一种卟啉类超分子螺旋聚合物及其合成方法 (A kind of porphyrin supramolecular helical polymer and its synthetic method ) 是由 张宝 冯亚青 张宇哲 于 2019-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种卟啉类超分子螺旋聚合物及其合成方法。(一)将Boc保护的L-型丙氨酸与溴丙氨的盐酸盐进行酰化反应,再进行脱Boc、N-酰化反应得到小分子醛；(二)通过[2+2]合成法、溴化、Heck反应得到羟基类卟啉,然后与上述的小分子醛进行成醚反应、脱水反应得到一个带有氰基支链的卟啉单体；(三)将卟啉单体在Ni<Sup>2+</Sup>催化下进行聚合得到目标化合物。本发明设计并合成了一种以异腈螺旋聚合物为骨架、支链为带有长的疏水链和酯基的卟啉类化合物,这类化合物作为材料可以应用在有机光伏材料、有机太阳能电池、催化等领域。(The invention discloses a kind of porphyrin supramolecular helical polymer and its synthetic methods.(1) hydrochloride of boc-protected L-type alanine and the third ammonia of bromine is subjected to acylation reaction, then carries out de- Boc, N- acylation reaction and obtains small molecule aldehyde；(2) it reacts to obtain hydroxyl corproporphyrin by [2+2] synthetic method, bromination, Heck, then be reacted with above-mentioned small molecule aldehyde progress at ether, dehydration obtains the porphyrin monomer for having cyano branch；(3) by porphyrin monomer in Ni 2+ It is polymerize to obtain target compound under catalysis.It using isonitrile spiropolymer is skeleton, branch for the porphyrins with long hydrophobic chain and ester group that the present invention, which has designed and synthesized a kind of, and this kind of compound can be applied as material in fields such as organic photovoltaic material, organic solar batteries, catalysis.)

一种卟啉类超分子螺旋聚合物及其合成方法

技术领域

本发明属于有机化工技术领域，具体涉及一种卟啉类超分子螺旋聚合物及其合成方法。

背景技术

卟啉化合物的核心电子结构是一个具有基本四重对称的十六元共轭环，存在两种共轭结构，处于18π电子的离域状态。卟啉的这一独特电子结构决定了卟啉分子独特的光谱吸收带：吸光较强的Soret吸收带(也称B带)以及吸光相对较弱的Q吸收带。同时，卟啉化合物具有良好的光热稳定性，卟啉环上的四个meso-位碳和八个β-位碳也易于修饰。卟啉类化合物优良的物理、化学特性使其广泛应用于太阳能电池、催化等领域。

聚异腈类螺旋聚合物是最为典型、简单的螺旋聚合物之一，未经功能化的异腈单体在聚合时会形成左旋和右旋聚合物，并且在溶液状态下容易相互转化。而经过手性氨基酸修饰的异腈单体在聚合的时候会被手性中心诱导而形成具有手性的4₁螺旋超分子结构，这类完美的螺旋结构可以作为支架被引入不同的基团从而实现该聚合物的功能化，为构建不同性能、不同种类、不同空间取向的螺旋结构超分子提供了可能，因此引入卟啉分子的螺旋聚合物具有广泛的应用前景。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种卟啉类超分子螺旋聚合物及其合成方法，解决现有技术中卟啉类染料用于染料敏化太阳能电池中，但是其依然存在光捕获能力较低的问题。

本发明的技术方案为：

一种卟啉类超分子螺旋聚合物，所述卟啉超分子螺旋聚合物的化学结构式为(其中，聚合度n＝10～100)：

一种卟啉类超分子螺旋聚合物的合成方法，包括以下步骤：

(1)将Boc保护的L-型丙氨酸与溴丙氨的盐酸盐进行酰化反应，再进行脱Boc、N-酰化反应得到小分子醛；

(2)通过[2+2]合成法、溴化、Heck反应得到羟基类卟啉，然后与上述步骤(1)的小分子醛进行成醚反应、脱水反应得到一个带有氰基支链的卟啉单体；

(3)将卟啉单体在Ni²⁺催化下进行聚合得到目标化合物。

所述方法包括以下合成路径：

所述合成路径具体步骤为：

1)化合物3的合成：

常温下，将上式合成路线中1摩尔当量的化合物1、0.9～1摩尔当量的化合物2、1～1.3摩尔当量的HOBt、1～1.5摩尔当量的DIPEA以及1～1.5摩尔当量的EDC.HCl加入到圆底烧瓶中，然后再加入化合物1的10～20倍质量的二氯甲烷，在20～35℃的条件下反应6～10小时，之后分别用饱和的柠檬酸水溶液、饱和的碳酸氢钠水溶液、饱和的氯化钠水溶液萃取2～3次，收集有机相，然后用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸，剩余物用柱层析进行纯化得到化合物3；

2)化合物4的合成：

常温下，将1摩尔当量的化合物3加入圆底烧瓶中，然后加入2～5摩尔当量的4mol/L氯化氢的乙酸乙酯溶液，在20～35℃的条件下反应4～6小时，减压除去溶剂，再向其中加入5～10摩尔当量的甲酸钠以及化合物3的10～20倍质量的甲酸乙酯，将反应液加热至60～65℃反应8～10小时，之后冷却到室温，过滤后旋蒸，剩余物用柱层析进行纯化得到化合物4；

3)化合物6的合成：

室温下，将1摩尔当量的化合物5、3～5摩尔当量的化合物4、3～5摩尔当量的碳酸钾或碳酸铯以及0.1～0.2摩尔当量的碘化钾加入到圆底烧瓶中，再加入化合物5的10～20倍质量的DMF，将反应液加热至60～65℃反应6～8小时，之后冷却至室温，加入水并用萃取剂萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸，剩余物用柱层析进行纯化得到化合物6；

4)化合物7的合成：

室温下，将1摩尔当量的化合物6加入到带有恒压滴液漏斗的烧瓶中，抽真空、充惰性气体使得体系处于惰性气体的氛围，然后加入1.0～1.5摩尔当量的N-甲基吗啉以及化合物6的10～20倍质量的二氯甲烷，将反应液冷却至-50～-20℃并搅拌15～20分钟，在30～60分钟内滴加1～5摩尔当量的双光气，然后将反应液恢复至室温，加入与二氯甲烷等体积的饱和的碳酸氢钠水溶液，搅拌30～45分钟，之后用萃取剂萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸，剩余物用柱层析进行纯化得到化合物7；

5)化合物8的合成：

室温下，将1摩尔当量的化合物7加入到圆底烧瓶中，然后加入化合物7的5～10倍质量的二氯甲烷，以及10^-5～10^-3摩尔当量的六水合高氯酸镍，在20～35℃条件下反应1～7d，旋干溶剂，得到粗产品，再溶于氯仿中，并加入二异丙醚，进行离心，过滤得到滤渣并重复上述操作2～5次，得到最终产物8。

所述惰性气氛气体为氮气、氩气中的一种或两种以上；

所述萃取剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或两种以上。

步骤1)中的柱层析操作选用300-400目的硅胶，选用洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯体积比：1/1，

步骤2)中的柱层析操作选用300-400目的硅胶，选用洗脱剂为甲醇/二氯甲烷体积比：1/50，

步骤3)中的柱层析操作选用200-300目的硅胶，选用洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯体积比：1/4，

步骤4)中的柱层析操作选用200-300目的硅胶，选用洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯体积比：3/1。

所述步骤1)中的反应温度为35℃；

所述步骤2)中第一处的反应温度为35℃，第二处的反应温度为60℃；

所述步骤3)中的反应温度为65℃；

所述步骤4)中的反应温度为-30℃。

所述步骤5)中的反应温度为35℃。

本发明有益效果：本发明设计并合成了一种卟啉类超分子螺旋聚合物，由于螺旋骨架的引入，通过螺旋聚合物中卟啉分子间的不同形式的π-π堆积作用调节聚合物的紫外-可见吸收光谱，使得该超分子聚合物相较于一般的卟啉类化合物具有更宽的吸收光谱、更加高效的电子传输效率，从而提高光捕获性能，以及一定程度上较高的染料吸附量，其在太阳能电池、光伏器件、催化等领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为模拟的卟啉类超分子螺旋聚合物的空间结构图；其中1、5分别表示为同一列中相邻的两个卟啉分子，由于聚合物的4₁螺旋结构，即有四列，所以同一列中相邻的两个卟啉分子间的平行位置上还存在其他三列的卟啉分子，因此用1、5标记；

图2为卟啉超分子聚合物与单体分子的紫外-可见吸收光谱对比图；其中A为卟啉聚合物的紫外-可见吸收光谱，B为卟啉单体的紫外-可见吸收光谱。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限实施例表述的范围。

实施例1

1)化合物3的合成：

常温下，将化合物1(4.3784g,20mmol)、化合物2(3.7842g,20mmol)、HOBt(2.9729g,22mmol)、DIPEA(3.48mL,20mmol)以及EDC.HCl(4.2174g,22mmol)加入到圆底烧瓶中，然后再加入60ml二氯甲烷，在35℃的条件下反应6小时，之后分别用饱和的柠檬酸水溶液、饱和的碳酸氢钠水溶液、饱和的氯化钠水溶液萃取3次，收集有机相，然后用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸，剩余物用300-400目的硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)进行纯化，得到4.1g化合物3，产率为49.1％。所得产物用¹HNMR(CDCl₃,400MHz)进行表征，获得以下数据：δ_H 6.75(s,1H),5.22(s,1H),4.16(q,J＝7.0Hz,1H),3.43(t,J＝6.6Hz,2H),3.39(m,2H),2.08(q,J＝6.5Hz,2H),1.45(s,9H),1.36(d,J＝7.0Hz,2H).

2)化合物4的合成：

常温下，将化合物3(4g,12.4mmol)加入圆底烧瓶中，然后加入65ml氯化氢的乙酸乙酯溶液(4mol/L)，在35℃的条件下反应5小时，减压除去溶剂再向其中加入甲酸钠(6.0g,62mmol)以及70ml甲酸乙酯，将反应液加热至60℃反应9小时，之后冷却到室温，过滤后旋蒸，剩余物用300-400目的硅胶柱层析(甲醇/二氯甲烷＝1/50)进行纯化，得到2.1g化合物4，产率为70.1％。所得产物用¹HNMR(CDCl₃,400MHz)进行表征，获得以下数据：δ_H 8.10(s,1H),6.67(s,1H),6.58(s,1H),4.52(q,1H),3.56–3.29(m,4H),2.06–1.89(q,2H),1.35(d,J＝7.0Hz 3H).

3)化合物6的合成：

室温下，将化合物5(9.8mg,0.01mmol)、化合物4(6.7mg,0.03mmol)、碳酸铯(9.7mg,0.03mmol)以及碘化钾(0.3mg，0.002mmol)加入到圆底烧瓶中，再加入7mlDMF，将反应液加热至65℃反应6小时，之后冷却至室温，加入水并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸，剩余物用200-300目的硅胶柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝4/1)进行纯化，得到9.5mg化合物6，产率为85.1％。所得产物用¹HNMR(CDCl₃,400MHz)进行表征，获得以下数据：δ_H 10.35(s,1H),9.45(d,J＝4.8Hz,2H),8.93(d,J＝4.8Hz,2H),8.79(s,4H),8.17(s,1H),8.06(t,J＝6.6Hz,6H),7.31(m,J＝5.3Hz,6H),6.83(d,J＝15.7Hz,1H),6.61(t,J＝5.5Hz,1H),6.44(d,J＝7.5Hz,1H),4.62(p,J＝7.2Hz,1H),4.22(dt,J＝25.8,6.2Hz,6H),4.05(s,3H),3.66–3.52(m,2H),2.15(q,J＝6.3Hz,2H),1.95(p,J＝6.9Hz,4H),1.57(d,J＝7.5Hz,4H),1.49–1.21(m,35H),0.90(t,J＝6.6Hz,6H),-2.75(s,2H).

4)化合物7的合成：

室温下，化合物6(177.8mg，0.153mmol)加入到带有恒压滴液漏斗的烧瓶中，抽真空、充氩气使得体系处于氩气的氛围，然后加入N-甲基吗啉(31.8mg,0.168mmol)以及10ml二氯甲烷，将反应液冷却至-30℃并搅拌15分钟，在30分钟内滴加双光气(34.9mg,0.168mmol)，然后将反应液恢复至室温，加入10ml饱和的碳酸氢钠水溶液，搅拌30分钟，之后用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸，剩余物用200-300目的硅胶柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1/3)进行纯化，得到133.2mg化合物7，产率为69.3％。所得产物用¹H NMR(CDCl₃,400MHz)进行表征，获得以下数据：δ_H 10.35(s,1H),9.43(d,J＝4.8Hz,2H),8.91(d,J＝4.8Hz,2H),8.76(s,4H),8.06(t,J＝6.6Hz,6H),7,31(m,J＝5.3Hz,6H),7.15(t,J＝5.5Hz,1H),6.81(d,J＝15.7Hz,1H),4.20(p,J＝7.2Hz,1H),4.23(dt,J＝25.8,6.2Hz,6H),4.09(s,3H),3.64-3.54(m,2H),2.13(q,J＝6.3Hz,2H),1.97(p,J＝6.9Hz,4H),1.59(d,J＝7.5Hz,4H),1.50-1.22(m,35H),0.89(t,J＝6.6Hz,6H),-2.75(s,2H).

5)化合物8的合成：

室温下，将化合物7(16.0mg，14μmol)加入到圆底烧瓶中，然后加入1.0ml二氯甲烷，以及六水合高氯酸镍(5.12μg,1.4×10^-2μmol)，在35℃条件下反应1d，旋干溶剂，得到粗产品，再溶于氯仿中，并加入二异丙醚，进行离心，过滤得到滤渣并重复上述操作3次，得到最终产物8。所得产物用¹H NMR(CDCl₃,400MHz)进行表征，获得以下数据：9.32–7.31(brwith maxima at 8.72,7.52),3.94(br；OCH₂),2.15-0.10(br with maxima at 1.66,1.25,1.01,0.86,0.69).

实施例2

1)化合物3的合成：

常温下，将化合物1(5.4685g,25mmol)、化合物2(4.2572g,22.5mmol)、HOBt(4.7566g,32mmol)、DIPEA(5.57mL,32mmol)以及EDC.HCl(6.1344g,32mmol)加入到圆底烧瓶中，然后再加入80ml二氯甲烷，在35℃的条件下反应7小时，之后分别用饱和的柠檬酸水溶液、饱和的碳酸氢钠水溶液、饱和的氯化钠水溶液萃取3次，收集有机相，然后用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸，剩余物用300-400目的硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)进行纯化，得到5.9g化合物3，产率为56.3％。所得产物用薄层色谱与上述示例1中进行比对表征。

2)化合物4的合成：

常温下，将化合物3(3g,9.3mmol)加入圆底烧瓶中，然后加入50ml氯化氢的乙酸乙酯溶液(4mol/L)，在35℃的条件下反应4小时，减压除去溶剂，再向其中加入甲酸钠(4.5g,46.5mmol)以及50ml甲酸乙酯，将反应液加热至60℃反应8小时，之后冷却到室温，过滤后旋蒸，剩余物用300-400目的硅胶柱层析(甲醇/二氯甲烷＝1/50)进行纯化，得到1.5g化合物4，产率为68.0％。所得产物用薄层色谱与上述示例1中进行比对表征。

3)化合物6的合成：

室温下，将化合物5(19.6mg,0.02mmol)、化合物4(17.9mg,0.08mmol)、碳酸铯(25.9mg,0.08mmol)以及碘化钾(0.15mg，0.001mmol)加入到圆底烧瓶中，再加入15mlDMF，将反应液加热至65℃反应7小时，之后冷却至室温，加入水并用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸，剩余物用200-300目的硅胶柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝4/1)进行纯化，得到19.4mg化合物6，产率为87.1％。所得产物用薄层色谱与上述示例1中进行比对表征。

4)化合物7的合成：

室温下，化合物6(177.8mg，0.153mmol)加入到带有恒压滴液漏斗的烧瓶中，抽真空、充氩气使得体系处于氩气的氛围，然后加入N-甲基吗啉(31.8mg,0.168mmol)以及10ml二氯甲烷，将反应液冷却至-30℃并搅拌15分钟，在30分钟内滴加双光气(34.9mg,0.168mmol)，然后将反应液恢复至室温，加入10ml饱和的碳酸氢钠水溶液，搅拌30分钟，之后用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸，剩余物用200-300目的硅胶柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1/3)进行纯化，得到133.2mg化合物7，产率为69.3％。所得产物用薄层色谱与上述示例1中进行比对表征。

5)化合物8的合成：

室温下，将化合物7(18.3mg，16μmol)加入到圆底烧瓶中，然后加入1.5ml二氯甲烷，以及六水合高氯酸镍(11.70μg,3.2×10-2μmol)，在35℃条件下反应2d，旋干溶剂，得到粗产品，再溶于氯仿中，并加入二异丙醚，进行离心，过滤得到滤渣并重复上述操作3次，得到最终产物8。所得产物用薄层色谱与上述示例1中进行比对表征。

如图2所示：相较于单体卟啉，卟啉聚合物在429nm处的单峰裂分为409nm与434nm处的两个峰，这主要是由于聚合物中1与5的π-π堆积会使得吸收峰红移，而1与水平相邻的卟啉间的π-π堆积会使得吸收峰蓝移，从而发生了裂分，进而拓宽了聚合物的吸收谱带，提高了对于太阳光的利用率。

尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以做出很多形式，这些均属于本发明的保护范围之内。