阅读说明：本技术 一种烷基铝/助催化剂二元催化体系的制备、应用 (Preparation and application of aluminum alkyl/cocatalyst binary catalytic system ) 是由 李晓芳 严新稳 吴晓路 郭歌 于 2019-01-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种新型烷基铝/助催化剂二元催化体系的应用,属于催化剂领域。所述催化剂原料易得,合成路线简单。该催化剂是先将烷基铝Al<Sup>i</Sup>Bu<Sub>3</Sub>、AlEt<Sub>3</Sub>及AlMe<Sub>3</Sub>溶液与助催化剂[Ph<Sub>3</Sub>C][B(C<Sub>6</Sub>F<Sub>5</Sub>)<Sub>4</Sub>]、[PhNHMe<Sub>2</Sub>][B(C<Sub>6</Sub>F<Sub>5</Sub>)<Sub>4</Sub>]及B(C<Sub>6</Sub>F<Sub>5</Sub>)<Sub>3</Sub>溶液在氮气氛围下室温搅拌反应约1分钟,反应液的酒红色完全褪去,继续搅拌反应2分钟,然后快速加入单体溶液,反应液继续搅拌后倒入甲醇中,析出大量固体,过滤,所得固体用大量甲醇洗涤,真空烘箱干燥至恒重,计算产率。所述催化剂催化体系,可用于炔烃和异腈单体的均聚反应,或其中两种或三种的共聚反应。(The invention relates to application of a novel aluminum alkyl/cocatalyst binary catalytic system, belonging to the field of catalysts. The catalyst has easily obtained raw materials and simple synthetic route. The catalyst is prepared by firstly preparing alkyl aluminum Al i Bu 3 、AlEt 3 And AlMe 3 Solution with cocatalyst [ Ph 3 C][B(C 6 F 5 ) 4 ]、[PhNHMe 2 ][B(C 6 F 5 ) 4 ]And B (C) 6 F 5 ) 3 Stirring the solution at room temperature under nitrogen atmosphere for about 1 minute, completely removing wine red of the reaction solution, continuously stirring for 2 minutes, rapidly adding monomer solution, stirring the reaction solution, pouring into methanol, precipitating a large amount of solid, filtering, washing the obtained solid with a large amount of methanol, drying in a vacuum oven to constant weight, and calculating the yield. The catalyst system can be used for homopolymerization of alkyne and isonitrile monomers or copolymerization of two or three of alkyne and isonitrile monomers.)

一种烷基铝/助催化剂二元催化体系的制备、应用

技术领域

本发明涉及一种烷基铝/助催化剂二元催化体系的制备、应用，属于催化剂技术领域。

背景技术

主族金属铝的应用很早就引起了化学科研工作者的关注。自1957年Breslow和Newburg 等人首次将烷基铝化合物AlEt2Cl作为助催化剂用于Ziegler-Natta催化剂Cp2TiCl2在温和的条件下催化乙烯聚合反应以来[1]，烷基铝化合物(一般包括三烷基铝如AliBu3、AlEt3、AlMe3 及烷基氯化铝等)作为助催化剂被广泛用于各种过渡金属化合物催化烯烃的聚合反应[2]。我们课题组在研究阳离子稀土金属烷基化合物催化乙烯和苯乙烯共聚合反应中也详细探索了烷基铝化合物对聚合反应的影响，结果表明烷基铝化合物不仅能明显促进共聚合反应的活性，对最终聚合产物的结构也有一定的影响。

烷基铝化合物除了大量用作助催化剂提升过渡金属催化剂的催化性能外，其自身作为催化剂用于催化烯烃聚合反应也有相关的研究报道。1996年，Bochmann和Dawson等人将烷基铝化合物Cp2AlMe和硼烷化合物B(C6F5)3反应生成阳离子金属铝化合物 [Cp2Al][MeB(C6F5)3](见图1)，该阳离子金属铝化合物能高效催化异丁烯发生阳离子聚合反应[4]。

1997年，Coles和Jordan等人也报道了NN二齿配体配位的二甲基铝化合物 {MeC(NⁱPr)₂}AlMe₂在等当量助催化剂([Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、[PhNHMe₂][B(C₆F₅)₄]或B(C₆F₅)₃) 存在下，生成的阳离子烷基铝化合物{MeC(NⁱPr)₂}AlMe⁺能高效地催化乙烯的聚合反应^[5]。阳离子烷基铝化合物{MeC(NⁱPr)₂}AlMe⁺的合成见图2。

1998年，Jordan等人又报道了另一种NN二齿配体配位的烷基铝化合物{(ⁱPr)₂ATI}AlR₂ (R＝Et,ⁱBu)在等当量助催化剂([Ph₃C][B(C₆F₅)₄]或[PhNHMe₂][B(C₆F₅)₄])的活化下，生成的阳离子化合物在催化乙烯聚合反应中表现出较好的活性^[6]。阳离子化合物的合成见图3。

尽管中性烷基铝化合物及阳离子烷基铝化合物在催化有机小分子反应及烯烃聚合反应中有着广泛的应用，但这类化合物在催化三键单体如炔烃和异腈的聚合反应方面的研究则未见报道。基于以上的总结，将烷基铝/助催化剂二元催化体系应用于炔烃和异腈聚合是一件非常有意义的工作。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种烷基铝/助催化剂二元催化体系；本发明的目的之二在于提供烷基铝/助催化剂二元催化体系的制备方法；本发明的目的之三在于烷基铝/助催化剂二元催化体系的应用。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种烷基铝/助催化剂二元催化体系，其特征在于：所述一种烷基铝/助催化剂二元催化体系的结构式有如下Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ七种：

式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ中，R1、R2、R3、R4是苯环上的取代基；

其中，R1、R2、R3、R4均优选氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基、异丁基、烷氧基、硝基、苯基、苄基、萘基、羧酸基团、甲酸乙酯基团、甲酸异丙酯基团、甲酸叔丁酯基团、甲酸正丁酯基团、甲酸萘酯基团中的一种；

一种烷基铝/助催化剂二元催化体系的应用，可用于炔烃和异腈的自聚和共聚；

其中，单体与烷基铝/助催化剂二元催化体系的摩尔比为500～750:1

所述均聚反应的步骤如下：

在氮气或氩气氛围下将烷基铝加入到反应器中，用氯苯作溶剂；再将助催化剂加入到反应器中，用氯苯作溶剂；其中烷基铝、助催化剂的摩尔比为10：1；将所述装有混合物的反应器处于室温，搅拌反应1分钟，反应液的酒红色完全褪去，继续搅拌反应2分钟。向反应液中加入单体d的溶液，在不断搅拌下反应1～720min后加入甲醇，使反应中止；将反应液用甲醇进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质在40℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到目标产物；

其中，单体d，烷基铝/助催化剂二元催化体系的摩尔比为500～750:1；反应温度为25～ 65℃；体系中溶剂用量为3～5mL；单体d为炔烃和异腈中的一种。

所述共聚反应的步骤如下：

在氮气或氩气氛围下将烷基铝加入到反应器中，用氯苯作溶剂；再将助催化剂加入到反应器中，用氯苯作溶剂；其中烷基铝、助催化剂的摩尔比为10：1；将所述装有混合物的反应器处于室温，搅拌反应1分钟，反应液的酒红色完全褪去，继续搅拌反应2分钟。向反应液中加入单体e的溶液，在不断搅拌下反应1～720min后加入甲醇，使反应中止；将反应液用甲醇进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质在40℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到目标产物；

其中，单体e，双核铑金属催化剂的摩尔比为500～750:1；反应温度为25～65℃；体系中溶剂用量为3～5mL；单体e为炔烃和异腈中的两种；

所述的催化体系溶剂优选四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯中的一种；

所述的炔烃为乙炔、对苯乙二炔、二乙炔基芳烃或苯基乙炔(苯基对位含有氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基、氨基、磺酸酯基(甲酯、乙酯)、巯基、甲氧基、乙氧基、硝基；间位含有氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基或苯基乙炔(苯基对位含有氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基、氨基、磺酸酯基(甲酯、乙酯)、巯基、甲氧基、乙氧基、硝基；邻位含有氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基及均三甲基或均三乙基或苯基乙炔(苯基对位含有氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基、氨基、磺酸酯基(甲酯、乙酯)、巯基、甲氧基、乙氧基、硝基)中的一种；

所述的异腈为对异腈基苯甲酸乙酯、对异腈基苯甲酸异丙酯、对异腈基苯甲酸叔丁酯、对异腈基苯甲酸正丁酯、对异腈基苯甲酸戊酯、对异腈基苯甲酸环己酯、对异腈基苯甲酸辛酯、α-异腈基萘中的一种；

有益效果

(1)本发明所述的烷基铝/助催化剂二元催化体系，是常见的有机物，一步反应即得，原料易得，且易于修饰；

(2)本发明所述的烷基铝/助催化剂二元催化体系的制备方法，经济效率高、环保性好，适合工业化生产；

(3)本发明所述的烷基铝/助催化剂二元催化体系，可进行炔烃和异腈单体的自聚和共聚反应，得到一系列新型聚合材料。

附图说明

图1表示阳离子铝金属化合物[Cp₂Al][MeB(C₆F₅)₃]的合成，图2表示阳离子烷基铝化合物{MeC(NⁱPr)₂}AlMe⁺的合成，图3表示阳离子烷基铝化合物{(iPr)₂ATI}AlR⁺(R＝Et,ⁱBu)的合成。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下将结合实施例进一步阐述本发明。

以下实施例中提到的主要试剂信息见表1，主要仪器和设备见表2。

表1

表2

以下实施例中制备得到的聚合产物的聚合活性由公式Activity＝(m·yeild)/(n_cat·time)计算得出。其中，Activity为活性聚合，单位为kg·mol^-1·h^-1，m为炔烃和异腈的质量，yield 为产率，n_cat为催化剂物质的量，time为聚合所用时间。

以下实施例1～实施例20为实施例1、2和3所述的手性双烯铑金属催化剂的应用

实施例1

在氮气或氩气氛围下,向schlenk瓶中依次加入2mL含有8.46μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]的氯苯溶液，再加入2mL含有85μmol AlⁱBu₃的氯苯溶液，将所述装有混合物的反应器处于室温，搅拌反应1min，反应液的酒红色完全褪去，继续搅拌反应2min。向反应液中加入2mL含有 0.851mmol对异腈基苯甲酸乙酯的氯苯溶液，反应温度25℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚对异腈基苯甲酸乙酯，净重144mg，产率65％，GPC分析聚对异腈基苯甲酸乙酯的数均分子量Mn＝9.7×10³，分子量分布Mw/Mn＝2.95。

实施例2

在氮气或氩气氛围下,向schlenk瓶中依次加入2mL含有8.46μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]的氯苯溶液，再加入2mL含有85μmol AlMe₃的氯苯溶液，将所述装有混合物的反应器处于室温，搅拌反应1min，反应液的酒红色完全褪去，继续搅拌反应2min。向反应液中加入2mL含有 0.851mmol对异腈基苯甲酸乙酯的氯苯溶液，反应温度25℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚对异腈基苯甲酸乙酯，净重184mg，产率83％，GPC分析聚对异腈基苯甲酸乙酯的数均分子量Mn＝29.2×10³，分子量分布Mw/Mn＝5.32。

实施例3

在氮气或氩气氛围下,向schlenk瓶中依次加入2mL含有8.46μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]的氯苯溶液，再加入2mL含有85μmol AlEt₃的氯苯溶液，将所述装有混合物的反应器处于室温，搅拌反应1min，反应液的酒红色完全褪去，继续搅拌反应2min。向反应液中加入2mL含有 0.851mmol对异腈基苯甲酸乙酯的氯苯溶液，反应温度25℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚对异腈基苯甲酸乙酯，净重124mg，产率56％，GPC分析聚对异腈基苯甲酸乙酯的数均分子量Mn＝8.2×10³，分子量分布Mw/Mn＝2.71。

实施例4

在氮气或氩气氛围下,向schlenk瓶中依次加入2mL含有8.46μmol[PhNHMe₂][B(C₆F₅)₄] 的氯苯溶液，再加入2mL含有85μmol AlⁱBu₃的氯苯溶液，将所述装有混合物的反应器处于室温，搅拌反应1min，反应液的酒红色完全褪去，继续搅拌反应2min。向反应液中加入2mL 含有0.851mmol对异腈基苯甲酸乙酯的氯苯溶液，反应温度25℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚对异腈基苯甲酸乙酯，净重160mg，产率72％，GPC分析聚对异腈基苯甲酸乙酯的数均分子量Mn＝9.6×10³，分子量分布Mw/Mn＝2.84。

实施例5

在氮气或氩气氛围下,向schlenk瓶中依次加入2mL含有8.46μmol[PhNHMe₂][B(C₆F₅)₄] 的氯苯溶液，再加入2mL含有85μmol AlMe₃的氯苯溶液，将所述装有混合物的反应器处于室温，搅拌反应1min，反应液的酒红色完全褪去，继续搅拌反应2min。向反应液中加入2mL 含有0.851mmol对异腈基苯甲酸乙酯的氯苯溶液，反应温度25℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚对异腈基苯甲酸乙酯，净重138mg，产率62％，GPC分析聚对异腈基苯甲酸乙酯的数均分子量Mn＝9.2×10³，分子量分布Mw/Mn＝3.41。

实施例6

在氮气或氩气氛围下,向schlenk瓶中依次加入2mL含有8.46μmol[PhNHMe₂][B(C₆F₅)₄] 的氯苯溶液，再加入2mL含有85μmol AlEt₃的氯苯溶液，将所述装有混合物的反应器处于室温，搅拌反应1min，反应液的酒红色完全褪去，继续搅拌反应2min。向反应液中加入2mL 含有0.851mmol对异腈基苯甲酸乙酯的氯苯溶液，反应温度25℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚对异腈基苯甲酸乙酯，净重189mg，产率85％，GPC分析聚对异腈基苯甲酸乙酯的数均分子量Mn＝11.7×10³，分子量分布Mw/Mn＝2.95。

实施例7

在氮气或氩气氛围下,向schlenk瓶中依次加入2mL含有8.46μmol B(C₆F₅)₃的氯苯溶液，再加入2mL含有85μmol AlⁱBu₃的氯苯溶液，将所述装有混合物的反应器处于室温，搅拌反应1min，反应液的酒红色完全褪去，继续搅拌反应2min。向反应液中加入2mL含有0.851mmol 对异腈基苯甲酸乙酯的氯苯溶液，反应温度25℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚对异腈基苯甲酸乙酯，净重147mg，产率66％，GPC分析聚对异腈基苯甲酸乙酯的数均分子量 Mn＝7.4×10³，分子量分布Mw/Mn＝3.12。

实施例8

在氮气或氩气氛围下,向schlenk瓶中依次加入2mL含有8.46μmol B(C₆F₅)₃的氯苯溶液，再加入2mL含有85μmol AlMe₃的氯苯溶液，将所述装有混合物的反应器处于室温，搅拌反应1min，反应液的酒红色完全褪去，继续搅拌反应2min。向反应液中加入2mL含有0.851mmol 对异腈基苯甲酸乙酯的氯苯溶液，反应温度25℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚对异腈基苯甲酸乙酯，净重174mg，产率78％，GPC分析聚对异腈基苯甲酸乙酯的数均分子量 Mn＝12.3×10³，分子量分布Mw/Mn＝2.65。

实施例9

在氮气或氩气氛围下,向schlenk瓶中依次加入2mL含有8.46μmol B(C₆F₅)₃的氯苯溶液，再加入2mL含有85μmol AlEt₃的氯苯溶液，将所述装有混合物的反应器处于室温，搅拌反应 1min，反应液的酒红色完全褪去，继续搅拌反应2min。向反应液中加入2mL含有0.851mmol 对异腈基苯甲酸乙酯的氯苯溶液，反应温度25℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚对异腈基苯甲酸乙酯，净重163mg，产率73％，GPC分析聚对异腈基苯甲酸乙酯的数均分子量 Mn＝14.5×10³，分子量分布Mw/Mn＝3.52。

实施例10

在氮气或氩气氛围下,向schlenk瓶中依次加入2mL含有8.46μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]的氯苯溶液，再加入2mL含有85μmol AlⁱBu₃的氯苯溶液，将所述装有混合物的反应器处于室温，搅拌反应1min，反应液的酒红色完全褪去，继续搅拌反应2min。向反应液中加入2mL含有 0.851mmol苯乙炔的氯苯溶液，反应温度25℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚苯乙炔，净重147mg，产率66％，GPC分析聚苯乙炔的数均分子量Mn＝7.4×10³，分子量分布 Mw/Mn＝3.12。

实施例11

在氮气或氩气氛围下,向schlenk瓶中依次加入2mL含有8.46μmol[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]的氯苯溶液，再加入2mL含有85μmol AlⁱBu₃的氯苯溶液，将所述装有混合物的反应器处于室温，搅拌反应1min，反应液的酒红色完全褪去，继续搅拌反应2min。向反应液中加入2mL含有 0.851mmol苯乙炔和0.851mmol对异腈基苯甲酸乙酯的氯苯溶液，反应温度25℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚苯乙炔和对异腈基苯甲酸乙酯的共聚物，净重171mg，产率77％， GPC分析聚苯乙炔和对异腈基苯甲酸乙酯的共聚物的数均分子量Mn＝14.2×10³，分子量分布Mw/Mn＝2.75。

包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。