阅读说明：本技术 用于光伏封装膜的聚烯烃组合物 (Polyolefin composition for photovoltaic encapsulation films ) 是由 何超 仰云峰 马伟明 陈红宇 孙亚斌 张楷男 J·M·柯吉恩 T·J·珀森 李宇岩 于 2017-10-31 设计创作，主要内容包括：本公开涉及由可固化组合物制成的封装膜,所述可固化组合物包含：(A)聚烯烃聚合物；(B)有机过氧化物；(C)硅烷偶联剂；以及(D)包含式(I)单环有机硅氧烷的助剂。(The present disclosure relates to an encapsulant film made from a curable composition comprising: (A) a polyolefin polymer; (B) an organic peroxide; (C) a silane coupling agent; and (D) an adjuvant comprising a monocyclic organosiloxane of formula (I).)

用于光伏封装膜的聚烯烃组合物

相关申请的交叉参照

本申请要求2017年6月29日提交的国际申请第PCT/CN2017/090770号的权益。

技术领域

本公开涉及用于光伏(PV)封装膜的聚烯烃聚合物组合物。在一个方面，本公开涉及聚烯烃聚合物组合物，其使得形成封装膜的加工时间更短。在另一方面，本公开涉及包含聚烯烃聚合物组合物的PV封装膜和包含其的电子器件。

背景技术

在过去十年中，全球对替代能源的需求导致太阳能电池板和PV模块产量大幅增加。将太阳能转换成电能的太阳能电池(也称为PV电池)非常脆弱，而且必须用耐用的封装膜包围。封装膜的两个主要功能是(1)将太阳能电池粘合到玻璃盖板和背板上，以及(2)保护PV模块免受环境压力(例如湿气、温度、冲击、振动、电绝缘等)。目前的封装膜主要由乙烯醋酸乙烯酯(EVA)制成，因为EVA显示出封装膜所需的良好性能平衡。EVA是一种乙烯/不饱和羧酸酯共聚物，其中不饱和羧酸酯共聚单体是羧酸乙烯酯。

某些聚烯烃聚合物，例如不是乙烯/不饱和羧酸酯共聚物的聚烯烃弹性体(POE)，已被确定为EVA的替代物，用于形成封装膜，并且与EVA相比，具有例如电阻率、湿和热稳定性、以及耐候性的优点。然而，与基于EVA的组合物相比，常规的基于POE的组合物具有更长的用于形成封装膜的加工时间。因此，本领域认识到需要新的基于POE的组合物，其使得形成封装膜的加工时间缩短，同时保持良好的固化性能、粘合性、体积电阻率等。

发明内容

在某些实施例中，本公开涉及用于形成封装膜的可固化组合物，所述组合物包含：

(a)聚烯烃聚合物；

(b)有机过氧化物；

(c)硅烷偶联剂；和

(d)包含式(I)硅烷化合物的助剂：

[R¹，R²SiO_2/2]_n(I)，

其中下标n是大于或等于3的整数；每个R¹独立地是(C₂-C₄)烯基；并且每个R²独立地是H、(C₁-C₄)烷基、苯基或R¹。

在其它实施例中，本发明涉及包含交联聚合物组合物的封装膜，所述交联聚合物组合物包含以下各物的反应产物：

(a)聚烯烃聚合物；

(b)有机过氧化物；

(c)硅烷偶联剂；和

(d)包含式(I)单环有机硅氧烷化合物的助剂：

[R¹，R²SiO_2/2]_n(I)，

其中下标n是大于或等于3的整数；每个R¹独立地是(C₂-C₄)烯基；并且每个R²独立地是H、(C₁-C₄)烷基、苯基或R¹。

附图说明

图1是示例性光伏模块的分解透视图。

图2是本公开的某些实施例的浸渍时间对浸渍百分比曲线。

定义

对元素周期表的任何参考为如由CRC Press，Inc.，1990-1991所出版元素周期表。对此表中的元素族的参考是通过编号族的新标号。

出于美国专利实务的目的，任何所参考的专利、专利申请或公开的内容均以全文引用的方式并入(或将其等效美国版本如此以引用的方式并入)，尤其在此项技术中的定义(在与本发明中特定提供的任何定义不一致的程度上)及常识的揭示方面。

本文中所揭示的数值范围包含来自下限值及上限值的所有值，且包含下限值及上限值。对于含有确切值的范围(例如1或2或3至5或6或7)，包含任何两个确切值之间的任何子范围(例如1至2；2至6；5至7；3至7；5至6等)。

除非相反陈述、自上下文暗示或本领域中的习惯，否则所有份数及百分比均以重量计，并且所有测试方法均为截至本揭示申请日为止的现行方法。

除非相反陈述，否则所有测试方法均为截至本公开申请日为止的现行方法。

“掺合物”、“聚合物掺合物”和类似术语是指两种或更多种聚合物的组合物。此类掺合物可为或可不为混溶的。此类掺合物可以或可以不发生相分离。如从透射电子光谱法、光散射、x射线散射及用于测量和/或鉴定域构型的任何其它方法所测定，此类掺合物可能含有或可能不含有一或多种域构型。掺合物不是层压材料，但是一层或多层的层压材料可包含掺合物。

如本文中所用，“组合物”包含组成所述组合物的材料的混合物，以及由组合物的材料形成的反应产物及分解产物。

术语“包括”、“包含”、“具有”及其衍生词不希望排除任何额外组分、步骤或程序的存在，不论其是否具体地公开。为避免任何疑问，除非相反陈述，否则通过使用术语“包括”所要求的所有组合物均可包含任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合物还是其它。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举范围中排除除了对操作不重要的组分、步骤或程序之外的任何其它组分、步骤或程序。术语“由……组成”排除未具体列举的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”是指个体以及以任何组合的所列举成员。单数的使用包含使用复数，且反之亦然。

“直接接触”是指层结构，其中第一层紧邻第二层定位，并且在第一层和第二层之间不存在中间层或没有中间结构。

术语“助剂”是指增强交联的化合物，即固化助剂。术语“助剂”、“辅助剂”、“交联助剂”和“交联辅助剂”在本文中可互换使用。“常规助剂”是一种非环状或环状化合物，其增强交联并在其各自的主链或环子结构中含有碳原子。因此，常规助剂的主链或环子结构基于碳(碳基子结构)。相反，硅基助剂是指非环状或环状化合物，可增强交联并在其各自的主链或环子结构中含有硅原子。式(I)的硅烷化合物是非环状硅基助剂。在基于POE的组合物中使用常规助剂代表了现有技术。

术语“固化”和“交联”在本文中可互换使用，意指不通过开环聚合而形成交联产物(网状聚合物)。

如本文所用，术语“开环催化剂”是指一种引发环状硅氧烷单体发生开环聚合反应且/或增强环状硅氧烷单体发生开环聚合反应的速率的物质。

如本文所用，术语“开环聚合”是一种类型的链增长聚合反应，其中聚合物链的反应性末端使环状单体的环打开而得到较长聚合物链。

如本文中所用，“聚合物”是指通过相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合物化合物。通用术语聚合物因此涵盖术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应了解可在聚合物结构中掺入痕量杂质)及本文所定义的术语互聚物。痕量杂质(例如催化剂残余物)可并入聚合物的中及/或内。

如本文所用，“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。通用术语互聚物因此包含共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)及由超过两种不同类型的单体所制备的聚合物。

“丙烯类”、“丙烯类聚合物”、“聚丙烯”和类似术语是指含有(以可聚合单体的总量计)50重量％(wt％)至100wt％聚合丙烯单体且任选地可含有至少一种共聚单体的聚合物。这类术语包含丙烯均聚物及丙烯共聚物(意指衍生自丙烯及一种或多种共聚单体的单元，例如丙烯/α-烯烃互聚物)。

“乙烯类”、“乙烯类聚合物”、“聚乙烯”和类似术语是指含有(以可聚合单体的总量计)50wt％至100wt％聚合乙烯单体且任选地可含有至少一种共聚单体的聚合物。这类术语包含乙烯均聚物及乙烯共聚物(意指衍生自乙烯及一种或多种共聚单体的单元，例如乙烯/α-烯烃互聚物)。

如本文所用的“α-烯烃”是在第一(α)位置具有烯键式不饱和度的烃分子。例如，如本文所使用，“(C₃-C₂₀)α-烯烃”是由烃分子组成的烃分子，其包含(i)仅一个烯键式不饱和度，所述不饱和度位于所述第一和第二个碳原子之间，和(ii)至少3个碳原子，或3-20个碳原子。例如，如本文所用，(C₃-C₂₀)α-烯烃是指H₂C＝C(H)-R，其中R是直链(C₁-C₁₈)烷基。(C₁-C₁₈)烷基是具有1到18个碳原子的单价未取代饱和烃。R的非限制性实例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。(C₃-C₂₀、)α-烯烃的非限制性的实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二碳烯、以及两种或更多种这些单体的混合物。(C₃-C₂₀)α-烯烃亦可含有环状结构，诸如环己烷或环戊烷，从而产生诸如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)及乙烯基环己烷的α-烯烃。(C₃-C₂₀)α-烯烃可以用作与乙烯单体的共聚单体。

术语“含乙烯聚合物”是指含有衍生自H₂C＝CH₂的重复单元的高分子。

“聚烯烃弹性体”或“POE”是指含有等于或大于50wt％的聚合α-烯烃单体(包括乙烯)的弹性体聚合物。“聚烯烃弹性体”包括但不限于本文所述的乙烯类聚合物和丙烯类聚合物。如本文所用，术语“聚烯烃弹性体”不包括乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物。

“非极性聚合物”和类似术语是指不具有永久偶极的聚合物，即聚合物不具有正端和负端，并且无杂原子和官能团。“官能团”和类似术语是指负责给予特定化合物其特征反应的部分或原子团。官能团的非限制性实例包括含杂原子的部分，含氧部分(例如醇、醛、酯、醚、酮和过氧化物基团)和含氮部分(例如酰胺、胺、偶氮、酰亚胺、亚胺、硝酸根、腈和亚硝酸根基团)。“杂原子”是除碳或氢之外的原子。

“光伏电池”、“PV电池”等术语是指包含本领域已知的任何几种无机或有机类型的一种或多种光伏效应材料的结构。例如，常用的光伏效应材料包括一种或多种已知的光伏效应材料，包括但不限于结晶硅、多晶硅、非晶硅、铜铟镓(二、)硒化物(CIGS)、铜铟硒化物(CIS)、碲化镉、砷化镓、染料敏化材料和有机太阳能电池材料。如图1所示，PV电池通常以层压结构使用，并且具有至少一个光反应表面，其将入射光转换成电流。光伏电池是本领域技术人员所熟知的，并且通常被包装到光伏模块中，所述光伏模块保护电池并允许它们在各种应用环境中使用，通常在户外应用中。PV电池本质上可以是柔性或刚性的，并且包括光伏效应材料和在其生产中应用的任何保护性涂层表面材料以及适当的布线和电子驱动电路。

“光伏模块”、“PV模块”等术语是指包括PV电池的结构。PV模块还可以包括盖板、前封装膜、后封装膜和背板，而PV电池夹在前封装膜和后封装膜之间。

“室温”是指约20至约25℃的温度范围。

“进一步加工”、“进一步被加工”和类似术语是指聚烯烃的制造工艺步骤，包括但不限于混配、共混、熔融共混、挤出(例如薄膜挤出)、捏合、吸收、注射和成型(例如注塑、压塑、吹塑等)。合适的混配设备的非限制性实例包括内部间歇式混合器(例如BANBURY和BOLLING内部混合器)和连续单螺杆或双螺杆混合器(例如FARREL连续混合器、BRABENDER单螺杆混合器、WERNER和PFLEIDERER双螺杆混合器和BUSS捏合连续挤出机)。所用混合器的类型和混合器的操作条件可影响组合物的性质，例如粘度、体积电阻率和挤出表面光滑度。

具体实施方式

目前，封装膜主要由EVA制成。然而，非常有兴趣用不包含EVA的聚烯烃聚合物组合物(例如，如本文定义的聚烯烃弹性体(POE))代替基于EVA的组合物，这是由于它们可以提供用于封装膜的某些优点(包括但不限于电阻率、湿及热稳定性和耐候性)。然而，形成基于POE的封装膜存在的挑战是相对于基于EVA的封装膜的形成而言更长的处理时间。具体地，在形成EVA基或POE基封装膜的过程中，初始步骤可以是用固化包(其包含过氧化物、硅烷偶联剂和交联助剂)浸渍EVA或POE。对于POE来说，当使用常规固化包时，与EVA(例如约1小时)相比，所述初始浸渍步骤可能长得多(例如长达16小时)。因此，POE的较长浸渍时间会严重限制生产率并增加用于形成POE基封装膜的制造成本。为此，当将常规交联助剂(例如异氰脲酸三烯丙酯(TAIC))替换为包含式(I)单环有机硅氧烷化合物的助剂时，本公开使得用固化包浸渍POE所需的时间出现惊人且意外的缩短。

组合物

本公开的组合物(“本发明组合物”)是用于形成封装膜的可固化组合物，所述组合物包含：(A)聚烯烃聚合物；(B)有机过氧化物；(C)硅烷偶联剂；以及(D)包含式(I)单环硅氧烷化合物的助剂。

(A)聚烯烃聚合物

本发明的组合物包含聚烯烃聚合物。在某些实施例中，本发明组合物包含80wt％至99.99wt％的聚烯烃聚合物(例如80wt％至99.88wt％、85wt％至99.88wt％、88wt％至99.88wt％、90wt％至99wt％、95wt％至99wt％、97wt％至99wt％、97.50wt％至98.50wt％、97.75wt％至98.25wt％等)。换句话说，在某些实施例中，本发明组合物包括80wt％、或85wt％、或88wt％、或90wt％、或95wt％、或97wt％、或97.50wt％、或97.75wt％至98.25wt％、或98.5wt％、或99wt％、或99.88wt％、或99.99wt％的聚烯烃聚合物。

在某些实施例中，聚烯烃聚合物是如本文所定义的聚烯烃弹性体。在进一步的实施例中，聚烯烃聚合物是非极性聚烯烃弹性体。

在一些实施例中，聚烯烃聚合物是乙烯类聚合物，其包含50至100wt％的乙烯单体单元、50至0wt％的(C₃-C₂₀、)α-烯烃衍生的共聚单体单元和任选存在的20至0wt％二烯共聚单体，其中总重量百分比为100wt％。用于制备二烯共聚单体的二烯可以是1，3-丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯或乙烯基降冰片烯。

在一些实施例中，聚烯烃聚合物是丙烯类聚合物，其包含50至100wt％的丙烯单体单元、50至0wt％的乙烯或(C₄-C₂₀)α-烯烃衍生的共聚单体单元和任选存在的20至0wt％二烯共聚单体，其中总重量百分比为100wt％。用于制备二烯共聚单体的二烯可以是1，3-丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯或乙烯基降冰片烯。

在一些实施例中，聚烯烃聚合物是聚((C₃-C₂₀)α-烯烃)均聚物，其包含99至100wt％的(C₃-C₂₀)α-烯烃单体单元，或是聚((C₃-C₂₀)α-烯烃)共聚物，其含有99至100wt％的至少两个不同的(C₃-C₂₀)α-烯烃单体/共聚单体单元。

在某些实施例中，聚烯烃聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物。乙烯/α-烯烃互聚物可以是无规或嵌段互聚物。嵌段互聚物包括多嵌段共聚物和二嵌段共聚物。合适的乙烯/α-烯烃互聚物的非限制性实例包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/1-丁烯、和乙烯/丁烯/1-辛烯互聚物。在一些实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。合适的乙烯/α-烯烃共聚物的非限制性实例包括乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和乙烯/1-辛烯共聚物。

在某些实施例中，聚烯烃聚合物是丙烯/α-烯烃互聚物，其中“α-烯烃”包括乙烯。在一些实施例中，丙烯/α-烯烃互聚物是丙烯/α-烯烃共聚物。

在某些实施例中，根据ASTM D792，聚烯烃聚合物的密度为0.850g/cc至0.900g/cc(例如0.855g/cc至0.900g/cc、0.860g/cc至0.900g/cc、0.865g/cc至0.900g/cc、0.870g/cc至0.890g/cc、0.875g/cc至0.890g/cc、0.875g/cc至0.885g/cc、和/或0.880g/cc至0.885g/cc)。换句话说，根据ASTM D792，聚烯烃聚合物的密度为0.850g/cc、或0.855g/cc、或0.860g/cc、或0.865g/cc、或0.870g/cc、或0.875g/cc、或0.880g/cc至0.885g/cc、或0.890g/cc、或0.900g/cc。

在某些实施例中，根据ASTM D1238，在190℃/2.16kg下，聚烯烃聚合物的熔融指数(MI)为1g/10min至100g/10min(例如1g/10min至75g/10min、1g/10min至50g/10min、1g/10min至45g/10min、1g/10min至40g/10min、1g/10min至35g/10min、1g/10min至30g/10min、5g/10min至25g/10min、10g/10min至25g/10min、15g/10min至25g/10min、15g/10min至20g/10min和/或18g/10min至20g/10min)。换句话说，在某些实施例中，根据ASTM D1238，在190℃/2.16kg下，聚烯烃聚合物的熔融指数为1g/10min、或5g/10min、或10g/10min、或15g/10min、或18g/10min至20g/10min、或25g/10min、或30g/10min、或35g/10min、或40g/10min、或45g/10min、或50g/10min、或75g/10min、或100g/10min。

在一些实施例中，聚烯烃聚合物具有40℃至125℃的熔点。换句话说，在一些实施例中，聚烯烃聚合物的熔点是40℃、或45℃、或50℃、或55℃至60℃、或65℃、或70℃、或80℃、或90℃、或95℃、或100℃、或110℃、或120℃、或125℃。

在一些实施例中，聚烯烃聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为-35℃至-100℃。换句话说，在一些实施例中，聚烯烃聚合物的玻璃化转变温度(Tg)是-35℃、或-40℃、或-45℃或-50℃至-80℃、或-85℃、或-90℃、或-95℃、或-100℃。

在其它实施例中，本公开的聚烯烃聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物，不包括乙烯/丙烯共聚物(例如乙烯-丙烯橡胶和/或乙烯-丙烯三聚物)。

在某些实施例中，聚烯烃聚合物是具有以下一种、一些或全部性质的乙烯/α-烯烃互聚物：

(i)密度为0.850g/cc、或0.855g/cc、或0.860g/cc、或0.865g/cc、或0.870g/cc、或0.875g/cc、或0.880g/cc至0.885g/cc、或0.890g/cc、或0.900g/cc；

(ii)熔融指数为1g/10min、或5g/10min、或10g/10min、或15g/10min、或18g/10min至20g/10min、或25g/10min、或30g/10min、或35g/10min、或40g/10min、或45g/10min、或50g/10min、或75g/10min、或100g/10min；和/或

(iii)熔点(Tm)为从40℃、或45℃、或50℃、或55℃至60℃、或65℃、或70℃、或80℃、或90℃、或95℃、或100℃、或110℃、或120℃、或125℃。

聚烯烃聚合物可以是前述实施例中的两种或更多种的共混物或组合。聚烯烃聚合物也可以与一种或多种其它聚合物共混或稀释。

聚烯烃聚合物可通过本领域已知的任何合适方法制备。用于生产聚烯烃聚合物的任何常规或以后发现的生产方法可用于制备本发明的聚烯烃聚合物。示例性非限制性制备方法包括一种或多种聚合反应，例如使用一种或多种聚合催化剂进行的高压聚合方法或配位聚合方法，所述聚合催化剂包括但不限于齐格勒-纳塔、氧化铬、茂金属、受限几何形状或金属茂后催化剂。合适的温度为0°至250℃，或30°至200℃。合适的压力为大气压(101kPa)至10,000大气压(大约1，013兆帕斯卡(“MPa”))。在大多数聚合反应中，所用的催化剂与可聚合烯烃(单体/共聚单体)的摩尔比为10^-12∶1至10^-1∶1，或10^-9∶1至10^-5∶1。

聚烯烃聚合物的非限制性实例包括来自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)的ENGAGE^TM聚烯烃弹性体，来自陶氏化学公司的AFFINITY^TM聚烯烃弹性体，来自陶氏化学公司的INFUSE^TM烯烃嵌段共聚物，来自陶氏化学公司的INTUNE^TMPP类烯烃嵌段共聚物，来自Exxon化学公司的EXACT^TM树脂，来自三井化学(Mitsui Chemicals)的TAFMER^TM树脂，来自LG化学的LUCENE^TM树脂，来自伊斯曼化学公司(Eastman Chemical Company)的EASTOFLEX^TM树脂，和来自陶氏化学公司的FLEXOMER^TM树脂。

(B)有机过氧化物

本发明组合物包含有机过氧化物。在某些实施例中，本发明组合物包含0.1wt％至3wt％的有机过氧化物(例如0.1wt％至2.5wt％、0.1wt％至2wt％、0.5wt％至1.5wt％、和/或1wt％至1.5wt％)。换句话说，本发明组合物包含0.1wt％、或0.5wt％、或1wt％至1.5wt％、或2wt％、或2.5wt％、或3wt％的有机过氧化物。

在某些实施例中，有机过氧化物是含有碳原子、氢原子和两个或多个氧原子并具有至少一个-O-O-基团的分子，条件是当有超过一个-O-O-基团时，每个-O-O-基团通过一个或多个碳原子间接键结至另一个-O-O-，或这些分子的集合。

有机过氧化物可以是下式的单过氧化物：R^O-O-O-R^O，其中每个R⁰独立地为(C₁-C₂₀)烷基或(C₆-C₂₀)芳基。每个(C₁-C₂₀)烷基独立地是未取代的或被1或2个(C₆-C₁₂)芳基取代。每个(C₆-C₂₀)芳基是未取代的或用1至4个(C₁-C₁₀)烷基取代。或者，有机过氧化物可以是下式的二过氧化物：R^O-O-O-R-O-O-R^O，其中R是二价烃基，如(C₂-C₁₀)亚烷基、(C₃-C₁₀)亚环烷基或亚苯基，并且每个R^O如上所定义。

合适的有机过氧化物的非限制性实例包括过氧化二枯基；十二烷基过氧化物；过氧化苯甲酰；过苯甲酸叔丁酯；二(叔丁基)过氧化物；氢过氧化枯烯；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3；2，-5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷；叔丁基过氧化氢；过碳酸异丙酯；α，α′-双(叔丁基过氧)二异丙基苯；叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯；1，1-双(叔丁基过氧)-3，5，5-三甲基环己烷；2，5-二甲基-2，5-二羟基过氧化物；叔丁基枯基过氧化物；α，α′-双(叔丁基过氧)-对二异丙基苯；双(1，1-二甲基乙基)过氧化物；双(1，1-二甲基丙基)过氧化物；2，5-二甲基-2，5-双(1，1-二甲基乙基过氧)己烷；2，5-二甲基-2，5-双(1，1-二甲基乙基过氧基)己炔；4，4-双(1，1-二甲基乙基过氧)戊酸丁酯；1，1-双(1，1-二甲基乙基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷；过氧化苯甲酰；叔丁基过氧化苯甲酸酯；过氧化二叔戊基(“DTAP”)；双(α-叔丁基-过氧异丙基)苯(“BIPB”)；异丙基枯基叔丁基过氧化物；叔丁基枯基过氧化物；二叔丁基过氧化物；2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷；2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己炔-3，1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷；异丙基枯基过氧化枯基；4，4-二(叔丁基过氧)戊酸丁酯；二(异丙基枯基)过氧化物；等等。

合适的市售有机过氧化物的非限制性实例包括来自阿克苏诺贝尔(AkzoNobel)的TRIGONOX(R)和来自ARKEMA的LUPEROX(R)。

(C)硅烷偶联剂

本组合物包含硅烷偶联剂。在某些实施例中，本发明的组合物包含0.01wt％至2wt％的硅烷偶联剂(例如0.05wt％至1.5wt％、0.10wt％至1wt％、0.15wt％至0.5wt％、0.2wt％至0.4wt％、和/或0.25wt％至0.3wt％)。换句话说，本发明的组合物包含0.01wt％、或0.05wt％、或0.10wt％、或0.15wt％、或0.20wt％至0.3wt％、或0.4wt％、或0.5wt％、或1wt％、或1.5wt％、或2wt％的硅烷偶联剂。

在一些实施例中，硅烷偶联剂含有至少一个烷氧基。合适的硅烷偶联剂的非限制性实例包括γ氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-乙氧基-环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯。

在一些实施例中，硅烷偶联剂是乙烯基三甲氧基硅烷或3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯或3-烯丙基三甲氧基硅烷。

(D)助剂

本发明组合物包含包含式(I)单环有机硅氧烷的助剂：[R¹，R²SiO_2/2]_n(I)，其中下标n是大于或等于3的整数；每个R¹独立地是(C₂-C₄)烯基；并且每个R²独立地是H、(C₁-C₄)烷基、苯基或R¹。

在某些实施例中，式(I)单环有机硅氧烷进一步通过以下限制中的任一种描述：(i)下标n是3；(ii)每个R¹独立地是(C₂-C₃)烯基；并且每个R²独立地是H、(C₁-C₂)烷基或(C₂-C₃)烯基；(iii)每个R¹是乙烯基；并且每个R²独立地是(C₁-C₂)烷基；(iv)每个R¹是乙烯基；并且每个R²是甲基；(v)每个R¹是烯丙基；并且每个R²独立地是(C₁-C₂)烷基；(vi)每个R¹是烯丙基；并且每个R²是甲基。

在某些实施例中，式(I)单环有机硅氧烷进一步通过以下限制中的任一种描述：(i)下标n是4；(ii)每个R¹独立地是(C₂-C₃)烯基；并且每个R²独立地是H、(C₁-C₂)烷基或(C₂-C₃)烯基；(iii)每个R¹是乙烯基；并且每个R²独立地是(C₁-C₂)烷基；(iv)每个R¹是乙烯基；并且每个R²是甲基；(v)每个R¹是烯丙基；并且每个R²独立地是(C₁-C₂)烷基；(vi)每个R¹是烯丙基；并且每个R²是甲基。

在某些实施例中，式(I)单环有机硅氧烷进一步通过以下限制中的任一种描述：(i)下标n是5或6；(ii)每个R¹独立地是(C₂-C₃)烯基；并且每个R²独立地是H、(C₁-C₂)烷基或(C₂-C₃)烯基；(iii)每个R¹是乙烯基；并且每个R²独立地是(C₁-C₂)烷基；(iv)每个R¹是乙烯基；并且每个R²是甲基；(v)每个R¹是烯丙基；并且每个R²独立地是(C₁-C₂)烷基；(vi)每个R¹是烯丙基；并且每个R²是甲基。

在某些实施例中，式(I)单环有机硅氧烷是烯基官能性单环有机硅氧烷。在某些实施例中，式(I)单环有机硅氧烷是其环中不含碳或氮的环状分子。

在某些实施例中，式(I)单环有机硅氧烷是一种分子，其含有由硅和氧原子按照交替排列布置而构成的单环子结构；和不饱和有机基团；以及任选存在的H、饱和或芳香族取代基；其中存在至少两个不饱和有机基团并且环子结构中的至少两个硅原子各自与至少一个不饱和有机基团键结且其中在不饱和有机基团和氧原子占据之后，硅原子的任何剩余价键结至H、饱和或芳香族取代基；此类分子的集合。

式(I)单环有机硅氧烷可以是单环有机硅氧烷，所述单环有机硅氧烷由6元环(n＝3)、8元环(n＝4)、10元环(n＝5)或12元环(n＝6)构成。所述环子结构由式(I)的单元构成：[R¹，R²SiO_2/2]_n(I)，其中下标n、R¹和R²如早先所定义。在每个[R¹，R²SiO_2/2]_n单元中，其R¹和R²基团键结至其硅原子。所述单元可以使用常规的有机硅氧烷速记符号简单地表示为D^R1，R2，因此式(I)变成[D^R1，R2]n。就此而言，上标R1和R2可分别与R¹和R²互换。在一些方面中，R¹和R²是相同的，或者不同的。

在式(I)单环有机硅氧烷的某些实施例中，R¹是乙烯基且R²是乙基且式(I)单环有机硅氧烷是D^Vi，Et，其中Vi是乙烯基且Et是乙基；或者，R¹是烯丙基且R²是乙基且式(I)单环有机硅氧烷是D^{烯丙基，Et}；或者，R¹是丁烯基(H₂C＝C(H)CH₂CH₂-)且R²是乙基且式(I)单环有机硅氧烷是D^{丁烯基，Et}。在一些方面中，R¹是乙烯基且R²是乙烯基且式(I)单环有机硅氧烷是D^Vi，Vi；或者，R¹是烯丙基且R²是烯丙基且式(I)单环有机硅氧烷是D^{烯丙基，烯丙基}；或者，R¹是丁烯基(H₂C＝C(H)CH₂CH₂-)且R²是丁烯基且式(I)单环有机硅氧烷是D^{丁烯基，丁烯基}。在一些方面中，R¹是乙烯基且R²是苯基且式(I)单环有机硅氧烷是D^Vi，Ph，其中Ph是苯基；或者，R¹是烯丙基且R²是苯基且式(I)单环有机硅氧烷是D^{烯丙基，Ph}；或者，R¹是丁烯基(H₂C＝C(H)CH₂CH₂-)且R²是苯基且式(I)单环有机硅氧烷是D^{丁烯基，Ph}。当R²是甲基(CH₃)时，所述单元可以更简单地表示为D^R1，因此式(I)变成[D^R1]_n。在一些方面中，R¹是乙烯基且R²是甲基且式(I)单环有机硅氧烷是D^Vi；或者，R¹是烯丙基且R²是甲基且式(I)单环有机硅氧烷是D^烯丙基；或者，R¹是丁烯基(H₂C＝C(H)CH₂CH₂-)且R²是甲基且式(I)单环有机硅氧烷是D^丁烯基。在一些实施例中，式(I)单环有机硅氧烷是2，4，6-三甲基-2，4，6-三乙烯基-环三硅氧烷，“(D^Vi)₃”(CAS编号3901-77-7)；2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基-环四硅氧烷，“(D^Vi)₄”(CAS编号2554-06-5)；或其组合。

在某些实施例中，本发明组合物中的助剂仅由式(I)单环有机硅氧烷化合物组成。

本发明组合物中的式(I)单环有机硅氧烷化合物的量可以是交联有效量。术语“交联有效量”是指在通过衍生自式(I)单环有机硅氧烷化合物的多价交联剂基团能够交联聚烯烃大分子的情况下足够的量(例如wt％)。所述情况可包括式(I)单环有机硅氧烷化合物的负载水平(wt％)、过氧化物固化实施例中的有机过氧化物的负载水平(wt％)、或辐照固化实施例中的辐照剂量。交联有效量的式(I)单环有机硅氧烷化合物在有机过氧化物的特定负载水平(wt％)或在特定剂量水平的辐射下提供比不含式(I)单环有机硅氧烷化合物的对照组合物更大程度的交联。所述情况还可取决于聚烯烃组合物中存在的其它组分或任何任选添加剂(如果有的话)的总量。

关于确定本发明组合物的助剂的交联有效量，可以使用移动模流变仪(MDR)通过增加扭矩来检测交联的存在。在一些方面，交联的存在可以作为溶剂提取百分比(Ext％)来检测。Ext％＝W1/Wo*100％，其中W1是提取之后的重量，Wo是提取前的原始重量，/表示除法，*表示乘法。交联聚烯烃产物中式(I)单环有机硅氧烷化合物的不饱和有机基团(例如R¹)的碳-碳双键的缺乏或水平降低(由于与(A)聚烯烃聚合物的偶联)可以通过碳-13或硅-29核磁共振(13C-NMR光谱学和/或29Si-NMR光谱学)检测。

在某些实施例中，本公开的组合物包含0.01wt％至5wt％(例如0.05wt％至4.5wt％、0.1wt％至4wt％、0.15wt％至3.5wt％、0.2wt％至3wt％、0.25wt％至2.5wt％、0.3wt％至2wt％、0.35wt％至1.5wt％、0.4wt％至1.25wt％、0.45wt％至1wt％、0.5wt％至1wt％等)的包含式(I)单环有机硅氧烷的助剂。换句话说，本发明的组合物包含从0.01wt％、或0.05wt％、或0.1wt％、或0.15wt％、或0.2wt％、或0.25wt％、或0.3wt％、或0.35wt％、或0.4wt％、或0.45wt％、或0.5wt％至1wt％、或1.25wt％、或1.5wt％、或2wt％、或2.5wt％、或3wt％、或3.5wt％、或4wt％、或4.5wt％、或5wt％的包含式(I)单环有机硅氧烷的助剂。

在某些实施例中，本发明组合物包含含有式(I)单环有机硅氧烷的助剂，限制条件为所述组合物不含(即，缺少)磷腈碱。在某些实施例中，本发明组合物不含任何开环催化剂。在其它实施例中，当聚烯烃聚合物是含乙烯聚合物且(式(I)单环有机硅氧烷)下标n是4时，本发明组合物不含24wt％或更多的无机填充剂，或者不含22wt％或更多的无机填充剂，或者不含20.0wt％或更多的无机填充剂，或者不含15wt％或更多的无机填充剂，或者不含10wt％或更多的无机填充剂，或者不含无机填充剂，所述无机填充剂选自由以下组成的组：氧化铝、硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、二氧化硅、二氧化钛和其混合物。在其它实施例中，本发明组合物不含20wt％或更多的无机填充剂，或者不含15wt％或更多的无机填充剂，或者不含10wt％或更多的无机填充剂，或者不含任何无机填充剂，所述无机填充剂选自由以下组成的组：含Al固体、含Ca固体、含Mg固体、含Si固体、含Ti固体，和其混合物。在其它实施例中，本发明组合物不含倍半氧硅烷，或者除式(I)单环有机硅氧烷之外的任何硅氧烷。在一些方面中，本发明组合物不含倍半氧硅烷和上述群组的无机填充剂中的任一种。

在某些实施例中，式(I)单环有机硅氧烷克服了常规助剂的某些限制。举例来说，常规助剂在聚烯烃组合物中的溶解性或混溶性通常是有限的。这限制了助剂在组合物中的最大负载水平。其还使得助剂不当地迁移到组合物的表面(例如粒料的表面)，从而限制了组合物的储存寿命。常规助剂还造成其它问题。举例来说，其在固化后可能产生交联程度不充分的交联产物。或者，组合物可能固化太慢而无法用于某些制造操作。或者，组合物可能过早固化(即，在注塑成型和膜挤出期间容易焦化)。不令人惊讶地，这些问题已限制了已用于聚烯烃的常规助剂的结构。

通常，常规助剂包含键结到两个或更多个烯系交联基团的常规子结构基团。常规子结构基团是分别包含主链或环的非环状或环状多价基团，其在主链或环中含有碳原子和任选存在的氮和/或氧原子，而非硅原子。

(E)任选存在的添加剂

在某些实施例中，本组合物包含一种或多种任选存在的添加剂。合适的添加剂的非限制性实例包括抗氧化剂、抗粘连剂、稳定剂、着色剂、紫外(UV)吸收剂或稳定剂、阻燃剂、增容剂、填料、受阻胺稳定剂、树木阻滞剂、甲基自由基清除剂、防焦剂、成核剂、炭黑和加工助剂。

任选存在的添加剂的存在量基于本发明组合物的总重量以大于0、或0.01wt％、或0.1wt％至1wt％、或2wt％、或3wt％、或5wt％的量存在。

封装膜

在某些实施例中，本公开涉及包含可固化组合物的封装膜，所述可固化组合物包含：(A)聚烯烃聚合物，(B)有机过氧化物，(C)硅烷偶联剂，和(D)包含式(I)单环有机硅氧烷的助剂。在一些实施例中，可固化组合物形成整个封装膜。

在某些实施例中，本公开涉及包含交联聚合物组合物的封装膜，所述交联聚合物组合物包含以下的反应产物：(A)聚烯烃聚合物，(B)有机过氧化物，(C)硅烷偶联剂，和(D)包含式(I)单环有机硅氧烷的助剂。在一些实施例中，交联的聚合物组合物形成整个封装膜。

在某些实施例中，本公开涉及用于形成包括可固化组合物或交联聚合物组合物的封装膜的方法。在某些实施例中，(A)聚烯烃聚合物、(B)有机过氧化物、(C)硅烷偶联剂、(D)包含式(I)单环有机硅氧烷的助剂和任何任选存在的添加剂可以以任何顺序或同时加入或彼此组合，并且通过本领域已知的任何方法(例如浸渍、混配等)。在一些实施例中，将(B)有机过氧化物、(C)硅烷偶联剂、(D)包含式(I)单环有机硅氧烷的助剂和任何任选存在的添加剂预混合，并且在通过本领域已知的任何方法进一步加工(例如混配、挤出、成型等)之前或期间，将预混物加入到(A)聚烯烃聚合物中。在一些实施例中，将(A)聚烯烃聚合物的干燥粒料用预混合物(即，由(B)有机过氧化物、(C)硅烷偶联剂、(D)包含式(I)单环有机硅氧烷化合物的助剂和任何任选存在的添加剂组成的固化包)浸渍，然后进一步加工(例如混配、挤出、成型等)浸渍的粒料。在某些实施例中，本发明的交联聚合物组合物和封装膜通过薄膜挤出或压塑来形成。

在一些实施例中，本公开涉及形成封装膜的方法，所述方法包括(a)用预混合物浸渍聚烯烃聚合物以形成浸渍的聚烯烃聚合物，其中所述预混物包含有机过氧化物、硅烷偶联剂和包含式(I)单环有机硅氧烷化合物的助剂。在其它实施例中，步骤(a)在0℃至100℃的温度下进行(例如5℃至75℃、10℃至50℃、15℃至45℃、20℃到40℃等)。在其它实施例中，步骤(a)进行0分钟至250分钟的持续时间(即，浸渍时间)(例如0分钟至225分钟、25分钟至200分钟、50分钟至175分钟、60分钟到160分钟等)。

用包含常规助剂(例如异氰脲酸三烯丙酯(TAIC))的固化包浸渍的聚烯烃聚合物的干燥粒料需要长时间的浸渍时间(长达16小时)以完全浸透粒料，从而导致有限的生产力和制造成本增加。如本文所定义的“完全浸渍”是指浸渍百分比为大于90％至100％(例如大于或等于93％、大于或等于95％、大于或等于97％、大于或等于98％等)。如本文所定义的“浸渍百分比”是指以下：(X3-X2)/X1*100％，其中X1是预混物的总重量(由有机过氧化物、硅烷偶联剂和包含式(I)单环有机硅氧烷化合物的助剂组成)，X2是在浸渍步骤(a)之前的聚烯烃聚合物的干燥粒料的重量，X3是对于某个浸渍时间在浸渍步骤(a)之后的聚烯烃聚合物的粒料的重量，/表示除法，*表示乘法。

惊人地，当常规助剂被包含式(I)单环硅氧烷的助剂替换时，(A)聚烯烃聚合物完全浸渍所需的浸渍时间显著缩短。举例来说，在一些实施例中，当所述方法的步骤(a)在室温下执行小于或等于155分钟的持续时间时，可以实现大于或等于90％的浸渍百分比。在其它实施例中，当所述方法的步骤(a)在室温下执行小于或等于186分钟的持续时间时，可以实现大于或等于95％的浸渍百分比。在其它实施例中，当所述方法的步骤(a)在室温下执行小于或等于155分钟的持续时间时，可以实现大于96％的浸渍百分比。在其它实施例中，当所述方法的步骤(a)在室温下执行小于或等于175分钟的持续时间时，可以实现大于或等于97％的浸渍百分比。在其它实施例中，当所述方法的步骤(a)在室温下执行小于或等于225分钟的持续时间时，可以实现大于或等于99％的浸渍百分比。

在其它实施例中，当所述方法的步骤(a)在40℃的温度下执行小于或等于60分钟的持续时间时，可以实现大于90％的浸渍百分比。在其它实施例中，当所述方法的步骤(a)在40℃的温度下执行小于或等于35分钟的持续时间时，可以实现大于或等于93％的浸渍百分比。在其它实施例中，当所述方法的步骤(a)在40℃的温度下执行小于或等于75分钟的持续时间时，可以实现大于95％的浸渍百分比。在其它实施例中，当所述方法的步骤(a)在40℃的温度下执行小于或等于75分钟的持续时间时，可以实现大于97％的浸渍百分比。在其它实施例中，当所述方法的步骤(a)在40℃的温度下执行小于或等于75分钟的持续时间时，可以实现大于98％的浸渍百分比。在其它实施例中，当所述方法的步骤(a)在40℃的温度下执行小于90分钟的持续时间时，可以实现100％的浸渍百分比。在其它实施例中，当所述方法的步骤(a)在40℃的温度下执行小于或等于45分钟的持续时间时，可以实现大于或等于96％的浸渍百分比。在其它实施例中，当所述方法的步骤(a)在40℃的温度下执行小于或等于60分钟的持续时间时，可以实现大于或等于97％的浸渍百分比。

此外，出乎意料地，当用包含式(I)单环有机硅氧烷的助剂代替常规助剂时，保持或改善了形成封装膜所需的其它性能(例如固化性能、粘合性、体积电阻率等)。

在某些实施例中，(A)聚烯烃聚合物的浸渍粒料在进一步加工(例如混配、挤出、成型等)期间固化。因此，在某些实施例中，形成封装膜的方法还包括：(2)固化并进一步加工浸渍的聚烯烃聚合物以形成封装膜。在这方面，浸渍的聚烯烃聚合物的进一步加工过程中的温度为80℃、或90℃至100℃、或110℃、或120℃、或130℃、或140℃、或150℃、或160℃、或170℃。

在其它实施例中，希望避免或限制固化直至其它步骤例如层压，如下所述。有机过氧化物的过早交联和/或过早分解可导致封装膜具有降低的玻璃粘附性。换句话说，包含可固化组合物的封装膜保持反应性直至层压，此时交联完成并且封装膜的交联聚合物组合物变成聚烯烃聚合物、有机过氧化物、硅烷偶联剂和包含式(I)单环有机硅氧烷的助剂的反应产物。因此，在进一步实施例中，用于进一步形成封装膜的方法包括：(2)进一步处理所述浸渍聚烯烃聚合物以形成可固化膜。随后的步骤包括但不限于：固化可固化膜以形成封装膜，或在层压步骤期间固化可固化膜以形成封装膜。

因此，进一步处理浸渍的聚烯烃聚合物的温度可以低于有机过氧化物的分解温度。就此而言，在一些实施例中，在进一步加工浸渍的聚烯烃聚合物期间的温度为80℃、或90℃至100℃、或110℃、或120℃。

如本文所讨论的固化可以是通过用固化有效剂量的辐射照射本发明组合物而进行的自由基固化和/或在固化效应温度下与有机过氧化物一起以使(A)聚烯烃聚合物与(D)助剂反应的方式加热本发明组合物，从而形成交联产物。交联有效量的包含式(I)单环有机硅氧烷的助剂与固化有效剂量的辐射或固化有效温度以及任何其它所需的反应条件(例如，压力或惰性气体气氛)的组合足以固化本发明的组合物并制备封装膜的交联聚合物组合物。照射源可以是电子束、γ辐射、紫外光或其任何组合。

本发明组合物可以在式(I)单环有机硅氧烷不开环的情况下通过照射或有机过氧化物实现固化(交联)。固化反应是以使得式(I)单环有机硅氧烷不产生聚合硅氧烷(硅酮聚合物)的方式进行。不受理论束缚，相信本发明组合物的成分经选择使得在固化期间，式(I)单环有机硅氧烷不开环得到开环硅烷醇(S-OH)官能性有机硅氧烷寡聚物(线性或分支)，并且因此聚合硅氧烷(硅酮聚合物)不在聚烯烃聚合物内原位形成。式(I)单环有机硅氧烷至少部分地由于本发明组合物不含开环催化剂且从而由于固化反应是在开环催化剂缺乏的情况下进行而无法经历开环。所排除的开环催化剂为已知的且包括磷腈碱。磷腈碱具有核心结构P＝N，其中游离N价连接到氢、烃基、-P＝N或＝P-N，并且游离P价连接到＝N或-N。磷腈碱的实例见于US 8,426,519 B2第9栏第29行到第10栏第31行中。从本发明组合物中排除且因此从由其制备的交联聚烯烃产物中排除的其它类型的开环催化剂是已知的。举例来说，参见F.O.Stark等人，《硅酮：综合有机金属化学(Silicones，ComprehensiveOrganometallic Chemistry)》第2卷，305，Pergamon出版社(1982)。实例是强酸，例如三氟甲烷磺酸和其金属盐、硫酸、过氯酸和盐酸；阳离子开环催化剂，例如金属卤化物；和阴离子开环催化剂，例如有机锂、碱金属氧化物和碱金属氢氧化物。在缺乏开环催化剂的情况下，本发明组合物经历式(I)单环有机硅氧烷通过自由基固化而与聚烯烃聚合物交联形成交联聚烯烃产物。所述交联在式(I)单环有机硅氧烷不开环的情况下发生有益，即使在环境水分存在下。

在其它实施例中，本发明组合物的交联是在铂基催化剂不存在的情况下发生。

未能预测的是，相对于比较聚烯烃组合物，含有式(I)单环有机硅氧烷或由其制得的本发明交联聚烯烃产物的本发明组合物具有至少一种改进的性质，所述比较聚烯烃组合物不含式(I)单环有机硅氧烷或，或含有线性乙烯基甲氧基硅氧烷均聚物(寡聚物)、乙烯基、甲基硅氧烷均聚物(寡聚物)，或笼样乙烯基官能性倍半硅氧烷，或分别由其制备的产物。改进的性质可以是使交联聚烯烃产物实现90％交联的时间段(“T90”)缩短，这表示固化速率较快有益；较大最高扭矩值(“MH”)，这表示交联聚烯烃产物中的交联程度较大有益；焦化时间(“tsl”)增加，这表示对本发明组合物在挤出期间过早固化(例如在挤出机中而非在挤出后操作中固化)的抗性增强有益；和/或相较于常规助剂于聚烯烃聚合物中的可能负载，式(I)单环有机硅氧烷能够以较大浓度负载于聚烯烃聚合物中而式(I)单环有机硅氧烷不出现“冒汗”。在本发明组合物储存一定时间段期间，较少的“冒汗”表明式(I)单环有机硅氧烷(作为硅基助剂)在本发明组合物的聚烯烃聚合物中的相容性和/或溶解性较大。

在本发明组合物进一步含有有机过氧化物作为固化剂的方面中，通过固化而制备的所得本发明交联聚烯烃产物的特征可以在于交联程度大于(交联数目大于)通过使含有聚烯烃和有机过氧化物、但不含式(I)单环有机硅氧烷的比较聚烯烃组合物固化而制得的比较交联聚烯烃产物所能实现的交联程度。所得本发明交联聚烯烃产物的交联程度可以大于使用常规助剂替代式(I)单环有机硅氧烷所能实现的交联程度。可能由于式(I)单环有机硅氧烷在聚烯烃聚合物中的溶解性高于常规助剂在聚烯烃聚合物中的溶解性，因此本发明组合物可以具有较长存放期而不经历“冒汗”。本发明组合物的T90交联时间比使用常规助剂替代式(I)单环有机硅氧烷所能实现的交联时间更短(交联更快)。当比较交联聚烯烃产物经配制而具有与形成剂相同数目个交联时，本发明交联聚烯烃产物的抗焦化性(例如tsl)大于比较交联聚烯烃产物。

封装膜1：在一个实施例中，封装膜由包含以下的可固化组合物(或包含以下的反应产物的交联聚合物组合物)组成：(A)聚烯烃聚合物，(B)有机过氧化物，(C)硅烷偶联剂，和(D)包含式(I)单环有机硅氧烷的助剂。

封装膜2：在一个实施例中，封装膜由包含以下的可固化组合物(或包含以下的反应产物的交联聚合物组合物)组成：(A)80wt％、或85wt％、或88wt％、或90wt％、或95wt％、或97wt％、或97.50wt％、或97.75wt％至98.25wt％、或98.5wt％、或99wt％、或99.88wt％、或99.99wt％的聚烯烃聚合物，(B)0.1wt％、或0.5wt％、或1wt％至1.5wt％、或2wt％、或2.5wt％或3wt％的有机过氧化物，(C)0.01wt％或0.05wt％、或0.10wt％、或0.15wt％、0.20wt％、或0.25wt％至0.3wt％、或0.4wt％、或0.5wt％、或1wt％、或1.5wt％、或2wt％的硅烷偶联剂，(D)0.01wt％、或0.05wt％、或0.10wt％、或0.15wt％、或0.20wt％、或0.25wt％、或0.30wt％、或0.35wt％、或0.40wt％、或0.45wt％或0.50wt％至1wt％、或1.25wt％、或1.5wt％、或2wt％、或2.5wt％、或3wt％、或3.5wt％、或4wt％、或4.5wt％、或5wt％的包含式(I)单环有机硅氧烷的助剂。应理解，组分(A)、(B)、(C)、(D)和任何任选的添加剂的总量产生100wt％的组合物。

封装膜3：在一个实施例中，封装膜由包含以下的可固化组合物(或包含以下的反应产物的交联聚合物组合物)构成：(A)按组合物总重量计，95wt％至99wt％的聚烯烃聚合物，(B)0.5wt％至2wt％的有机过氧化物，(C)0.1wt％至0.5wt％的硅烷偶联剂，(D)0.2wt％至1wt％的包含式(I)单环有机硅氧烷的助剂。应理解，组分(A)、(B)、(C)、(D)和任何任选存在的添加剂的总量得到100wt％组合物。

在某些实施例中，本公开的封装膜是根据封装膜1、封装膜2或封装膜3，其具有下文关于体积电阻率和玻璃粘附性所论述的一种、一些或全部性质。

在某些实施例中，封装膜是根据封装膜1、封装膜2或封装膜3，其在室温下具有1.0*10¹⁴ohm-cm到1.0*10¹⁸ohm-cm的体积电阻率(例如1.0*10¹⁵ohm-cm到1.0*10¹⁷ohm-cm、1.0*10¹⁶ohm-cm到1.0*10¹⁷ohm-cm、1.0*10¹⁶ohm-cm到10.0*10¹⁶ohm-cm、2.0*10¹⁶ohm-cm到8.0*10¹⁶ohm-cm、3.0*10¹⁶ohm-cm到7.0*10¹⁶ohm-cm、4.0*10¹⁶ohm-cm到6.0*10¹⁶ohm-cm、4.0*10¹⁶ohm-cm到5.0*10¹⁶ohm-cm、大于或等于4.4*10¹⁶ohm-cm到5.0*10¹⁶ohm-cm、大于或等于4.4*10¹⁶ohm-cm到4.8*10¹⁶ohm-cm等)。在某些实施例中，封装膜是根据封装膜1、封装膜2或封装膜3，其在室温下具有大于1.0*10¹⁴ohm-cm的体积电阻率(例如大于1.0*10¹⁵ohm-cm、大于1.0*10¹⁶ohm-cm、大于2.0*10¹⁶ohm-cm、大于3.0*10¹⁶ohm-cm、大于或等于4.0*10¹⁶ohm-cm、大于或等于4.4*10¹⁶ohm-cm、大于或等于4.8*10¹⁶ohm-cm等)。

在某些实施例中，封装膜是根据封装膜1、封装膜2或封装膜3，其在60℃下具有1.0*10¹⁴ohm-cm至1.0*10¹⁸ohm-cm的体积电阻率(例如1.0*10¹⁵ohm-cm至1.0*10¹⁷ohm-cm、1.0*10¹⁵ohm-cm至1.0*10¹⁶ohm-cm、1.0*10¹⁵ohm-cm至8.0*10¹⁵ohm-cm、1.0*10¹⁵ohm-cm至6.0*10¹⁵ohm-cm、1.0*10¹⁵ohm-cm至4.0*10¹⁵ohm-cm、1.5*10¹⁵ohm-cm至3.0*10¹⁵ohm-cm、2.0*10¹⁵ohm-cm至3.0*10¹⁵ohm-cm、大于或等于2.2*10¹⁵ohm-cm至2.5*10¹⁵ohm-cm等)。在某些实施例中，封装膜是根据封装膜1、封装膜2或封装膜3，其在60℃下具有大于1.0*10¹⁴ohm-cm的体积电阻率(例如大于1.0*10¹⁵ohm-cm、大于2.0*10¹⁵ohm-cm、大于或等于2.2*10¹⁵等)。

在某些实施例中，封装膜是根据封装膜1、封装膜2或封装膜3，其初始玻璃粘附力大于60N/cm(例如大于70N/em、大于80N/cm、大于90N/cm、大于100N/cm等)。

本发明的封装膜可以具有任何厚度。

在一个实施例中，封装膜是一个层，其中单层由本发明的组合物构成。在一个实施例中，封装膜具有两个或更多个层，其中至少一个层由本发明的组合物构成。

电子器件

本发明的封装膜用于构建电子器件模块。封装膜用作电子器件的一个或多个“表层”，即，施加到电子器件的一个或两个面部表面，例如，作为前封装膜或后封装膜，或作为前封装膜和后封装膜两者，例如，其中器件完全封闭在材料内。

在一个实施例中，电子器件模块包括(i)至少一个电子器件，其通常是以线性或平面图案排列的多个这样的器件，(ii)至少一个盖板，以及(iii)至少一个根据本公开的任何实施例的封装膜。封装膜位于盖板和电子器件之间，并且封装膜对电子器件和盖板都表现出良好的粘附性。

在一个实施例中，电子器件模块包括(i)至少一个电子器件，其通常是以线性或平面图案排列的多个这样的器件，(ii)前盖板，(iii)前封装膜，(iv)后封装膜，和(v)背板，其中(iii)前封装膜和(iv)后封装膜中的至少一个是本发明的封装膜。电子器件夹在前封装膜和后封装膜之间，盖板和背板封闭前封装膜/电子器件/后封装膜单元。

在一个实施例中，盖板是玻璃、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚酯或含氟树脂。在另一个实施例中，盖板是玻璃。

在一个实施例中，背板是由玻璃、金属或聚合物树脂组成的单层或多层膜。背板是由玻璃或聚合物树脂组成的膜。在另一个实施例中，背板是由氟聚合物层和聚对苯二甲酸乙二醇酯层组成的多层膜。

在一个实施例中，电子器件是太阳能电池或光伏(PV)电池。

在一个实施例中，电子器件模块是PV模块。

图1示出了示例性PV模块。刚性PV模块10包括由前封装膜12a和后封装膜12b围绕或封装的光伏电池11(PV电池11)。玻璃盖板13覆盖设置在PV电池11上方的前封装膜12a的部分的前表面。背板14(例如第二玻璃盖板或聚合物基底)支撑后封装膜12b的设置在PV电池11的后表面上的部分的后表面。如果与其相对的PV电池的表面不对阳光反应，则背板14不需要是透明。在所述实施例中，封装膜12a和12b完全包封PV电池11。在图1所示的实施例中，前封装膜12a直接接触玻璃盖板13，后封装膜12b直接接触背板14。PV电池11夹在前封装膜12a和后封装膜12b之间，使得前封装膜12a和后封装膜12b都与PV电池11直接接触。前封装膜12a和后封装膜12b也在没有PV电池11的位置处彼此直接接触。

本发明的封装膜可以是前封装膜、后封装膜、或前封装膜和后封装膜两者。在一个实施例中，本发明的封装膜是前封装膜。在另一个实施例中，本发明的封装膜既是前封装膜又是后封装膜。

在一个实施例中，通过一种或多种层压技术将本发明的封装膜施加到电子器件上。通过层压，使盖板与封装膜的第一面部表面直接接触，并使电子器件与封装膜的第二面部表面直接接触。使盖板与前封装膜的第一面部表面直接接触，使背板与后封装膜的第二面部表面直接接触，并将电子器件固定在其间，并且与前封装膜的第二面部表面和后封装膜的第一面部表面直接接触。

在一个实施例中，层压温度足以活化有机过氧化物并使本发明组合物交联，即，包含聚烯烃聚合物、有机过氧化物、硅烷偶联剂和包含式(I)单环有机硅氧烷的助剂的可固化组合物在发生交联时保持反应性直至层压。在交联过程中，硅烷偶联剂通过硅烷键在聚烯烃聚合物的两个或多个分子链之间形成化学键。“硅烷键”具有-Si-O-Si-结构。每个硅烷键可以连接聚烯烃聚合物的两个或更多个、或三个或更多个分子链。硅烷偶联剂还与盖板的表面相互作用，以增加封装膜和盖板之间的粘附力。层压后，所述组合物是聚烯烃聚合物、有机过氧化物、硅烷偶联剂和助剂的反应产物。

在一个实施例中，用于制备电子器件的层压温度为130℃、或135℃、或140℃、或145℃至150℃、或155℃、或160℃。在一个实施例中，层压时间为8分钟、或10分钟、或12分钟、或15分钟至18分钟、或20分钟、或22分钟、或25分钟。

在一个实施例中，本发明的电子器件包括由交联聚合物组合物组成的封装膜，所述交联聚合物组合物是(A)聚烯烃聚合物、(B)有机过氧化物、(C)硅烷偶联剂和(D)包含式(I)单环有机硅氧烷的共助剂的反应产物，并且封装膜具有大于60N/cm的初始玻璃粘附力(例如大于70N/cm、大于80N/cm、大于90N/cm、大于100N/cm等)。

在一个实施例中，本公开的电子器件包括根据封装膜1、封装膜2或封装膜3的封装膜，其具有关于体积电阻率和玻璃粘附性所提及的一种、一些或所有性质。

现将在以下实施例中详细描述本发明的一些实施例。

实例

测试方法

密度是根据ASTM D792测量。结果以克(g)/立方厘米(g/cc或g/cm³)记录。

玻璃化转变温度(Tg)根据ASTM D7028测量。

熔融指数(MI)根据ASTM D1238在190℃，2.16kg下测量，并以克/10分钟(g/10min)报告。

熔点根据ASTM D3418测量。

根据ASTM D5289使用移动模具流变仪测试交联或固化。移动模流变仪(MDR)装载4克每种样品。MDR在150℃下运行25分钟，并且在给定间隔内为样品提供时间与扭矩曲线。150℃的温度代表模块层压温度。在25分钟测试间隔期间由MDR施加的最大扭矩(MH)以dNm报告。MH通常对应于25分钟时施加的扭矩。以分钟报告扭矩达到MH的X％所需的时间(t_x)。t_x是用于理解每种树脂的固化动力学的标准化测量。达到MH的90％(T₉₀)的时间以分钟报告。

通过180°剥离试验测量玻璃粘合强度(平均玻璃粘合强度为1″至2″)。通过每个层压样品(例如，比较实例和本发明实例配制物)的背板和封装膜层进行切割，以将每个层压样品分成三个1英寸宽的条带样品，其中条带仍然粘附到玻璃层上。180°剥离测试在受控环境条件下在Instron TM 5565上进行。测试初始玻璃粘合力，结果以牛顿/厘米报告。测试三个样品以获得每个样品的平均初始玻璃粘合强度。

根据以下测试体积电阻率，其基于ASTM D257。使用Keithley 6517 B静电计结合Keithley 8009测试夹具进行测量。Keithley 8009型测试室位于强制通风烘箱内，能够在高温下运行(烘箱的最高温度为80℃)。直接从仪器读取泄漏电流，并使用以下公式计算体积电阻率：

其中ρ是体积电阻率(ohm-cm)，V是施加电压(伏特)，A是电极接触面积(cm²)，I是漏电流(安培)，t是样品的平均厚度。为了获得样品的平均厚度，在测试之前测量每个样品的厚度，测量样品的五个点以获得平均厚度。体积电阻率测试在室温(RT)和60℃下在1000伏特下进行。测试两个压塑封装膜以获得平均值。

材料

以下材料用于制备本公开的实例。

POE：乙烯/辛烯共聚物，其密度为0.880g/cc(ASTM D782)，熔融指数为18.0g/10min(ASTM D1238，在190℃下，2.16kg)，购自陶氏化学公司。

TBEC：叔丁基过氧化2-乙基己基碳酸酯，一种有机过氧化物，可从J&K ScientificLtd.获得。

VMMS：3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯，一种可从道康宁(Dow Corning)获得的硅烷偶联剂。

TAIC：异氰脲酸三烯丙酯，一种可从方瑞达化学有限公司(Fangruida ChemicalsCo.，Ltd.)获得的常规助剂，具有以下结构：

乙烯基-D4：1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷，一种获自Alfa Aser且具有以下结构的助剂：

乙烯基-D3：1，3，5-三乙烯基-1，3，5-三甲基环三硅氧烷，一种获自J&K科学有限公司且具有以下结构的助剂：

样品制备

浸渍：通过首先将表1中所示的所需重量百分比的有机过氧化物、硅烷偶联剂和助剂预先混合在可密封的瓶子中，根据下表1的配方制备组合物。将每种组合物的有机过氧化物、硅烷偶联剂和助剂的总重量记录为X1。取决于实施例(参见表1)，将POE的干燥粒料称重(每种组合物的干燥粒料的重量记录为X2)，然后放入瓶中浸渍。为了确保均匀分布并将固化包(即，有机过氧化物、硅烷偶联剂和助剂)完全浸渍到粒料中，将瓶翻滚1分钟，然后在室温(RT)或40℃下置于辊上一定的浸渍时间(见表2和3)。在一定的浸渍时间(参见表2和3)之后，将粒料从瓶中取出，并用纸充分擦拭粒料表面，直到在用过的纸上没有发现湿润。然后将擦过的粒料称重并记录为X3。然后通过上面讨论的以下等式确定浸渍百分比：(X3-X2)/X1*100％。

表2和3提供了利用每个实例分别在室温和40℃下的特定浸渍时间、根据以上方程式确定的浸渍百分比。图2的浸渍曲线中还提供了这种浸渍百分比。

表1

表2

表3

如表2和3以及图2所示，包含常规助剂的组合物需要长时间的浸渍时间以完全浸渍POE。这些组合物代表了现有技术。令人惊讶的是，基于乙烯基-D4或乙烯基-D3的配制物(具有相同量的助剂和相同的有机过氧化物和硅烷偶联剂)的浸渍时间(在室温下)比代表现有技术的基于TAIC的配制物的浸渍时间短得多。此外，对于本发明实例来说，浸渍时间在40℃下进一步缩短。因此，已发现用式(I)单环有机硅氧烷(例如乙烯基-D3和乙烯基-D4)代替常规助剂显著减少了浸渍时间，从而使得形成封装膜的总工艺时间缩短。除此之外，如表1所示，本发明实例保持了其它重要的性能特征。

压缩成型：浸渍后，将浸渍的颗粒固化并压塑成0.5mm的封装膜。使用液压机进行压缩成型。将组合物在120℃下在无施加压力下预热5分钟，然后脱气。随后，将组合物在10MPa和150℃温度下压制15分钟以确保完全固化。最后，将温度冷却至室温并释放压力。然后测试固化的压缩成型封装膜的体积电阻率。

膜 挤出：不同于压缩成型，浸渍的粒料还通过膜挤出法形成封装膜。浸渍的粒料在100℃下、在40rpm的转子速度下馈入Brabender单螺杆混合器以形成约0.5mm厚的膜(或薄板)。然后用铝箔袋保存膜用于后续测试或加工。在膜挤出期间，不进行固化。相反，延迟固化直至下文论述的层压步骤。

层压：将玻璃板切成4x6平方英寸试样且用水清洁且然后在使用前干燥。还将背板切成4x6平方英寸试样。然后将膜挤出的封装膜切成符合玻璃板和背板试样尺寸的片段。然后将背板试样、膜挤出的封装膜和玻璃试样层叠在一起，并且通过PENERGY L036层压机进行层压。样品在以下条件下层压：150℃历时20分钟(4分钟真空过程和16分钟压制)。使用层压样品进行玻璃粘附力测试。

如表1所示，关于玻璃粘附性、体积电阻率和固化性能，与基于TAIC的组合物(代表现有技术)相比，本发明实例提供了相似或改进的性能。因此，本公开提供新型的基于POE的组合物，其显著缩短固化包在POE中的浸渍时间，同时保持良好的固化性能、玻璃粘附性和体积电阻率等。