一种纳米多孔Ni-Fe合金催化剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种纳米多孔Ni-Fe合金催化剂的制备方法 (Preparation method of nano-porous Ni-Fe alloy catalyst ) 是由 胡勋 亓敬波 于 2019-10-08 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种纳米多孔Ni-Fe合金催化剂的制备方法,通过高温氢气还原脱氧化锌模板。首先,通过水热合成法制得含有Zn、Ni和Fe元素的复合金属氧化物前驱物,然后,对所得前驱体进行过滤、洗涤和干燥处理,最后,将所得复合金属氧化物在高温条件下经氢气还原脱除氧化锌并得到纳米多孔金属催化剂。本申请所制得的纳米多孔Ni-Fe合金催化剂,具有孔隙丰富,比表面积大,催化活性好的有益效果,用于木质素基酚类加氢脱氧反应时,具有反应条件较为温和,原料转化率高,且产物中苯类选择性较高的优势,无需使用强酸或强碱脱除模板,制备工艺环保。(The invention provides a preparation method of a nano-porous Ni-Fe alloy catalyst, which deoxidizes a zinc oxide template through high-temperature hydrogen reduction. Firstly, preparing a composite metal oxide precursor containing Zn, Ni and Fe elements by a hydrothermal synthesis method, then filtering, washing and drying the obtained precursor, and finally, reducing the obtained composite metal oxide by hydrogen at a high temperature to remove zinc oxide and obtain the nano porous metal catalyst. The nano-porous Ni-Fe alloy catalyst prepared by the method has the beneficial effects of rich pores, large specific surface area and good catalytic activity, has the advantages of mild reaction conditions, high raw material conversion rate and high benzene selectivity in the product when being used for the hydrodeoxygenation reaction of lignin-based phenols, does not need to use strong acid or strong base to remove a template, and is environment-friendly in preparation process.)
技术领域
本发明涉及纳米催化剂的制备技术领域，主要涉及一种纳米多孔Ni-Fe合金催化剂的制备方法，该方法制得的催化剂可用于木质素基酚类加氢脱氧。
背景技术
木质素作为一种廉价且丰富的生物质资源，其开发利用得到了越来越多的关注。利用木质素为原料来生产液体燃料或化学品是其高值化利用的有效途径。对木质素基生物油进行不同程度的催化加氢脱氧可以得到各种化学品或者完全加氢脱氧的烃类燃料。因为木质素结构中富含苯环，在加氢脱氧过程中保留苯环结构得到苯类平台化合物具有更高的经济效益。
利用木质素基酚类化合物制备苯类化学品的关键是研究合适的催化剂。金属Ni是一种高效的酚类加氢脱氧催化剂并得到了广泛应用，但Ni催化剂活性较高，容易对苯环进行饱和加氢。金属Fe催化剂能实现苯类化合物的高选择性，但其催化活性较低。制备Ni-Fe双金属合金催化剂可以弥补两者的不足，通过协同作用，实现木质素基酚类到苯类化合物的定量高效转化。目前研究的用于木质素基酚类加氢脱氧的Ni-Fe双金属催化剂大多是负载型催化剂，负载量限制了其活性上限。本体型Ni-Fe合金催化剂，特别是具有纳米多孔结构的本体型Ni-Fe合金的合成方法几乎没有报道。
发明内容
针对以上问题，本发明的目的是提供一种纳米多孔Ni-Fe合金催化剂的制备方法，本方法工艺简单环保，成本低，得到的催化剂尺寸分布均匀，比表面积大，活性高，用于木质素基酚类加氢脱氧。
为了实现上述目的，本发明是这样实现的：
包括以下步骤：
(1)将金属锌的前驱体、金属镍的前驱体、金属铁的前驱体和碱依次加入去离子水中，配成一定浓度溶液，磁力搅拌至充分溶解；
(2)将步骤(1)所得溶液移入水热釜中进行水热反应，反应结束后将产物过滤、洗涤、干燥；
(3)将步骤(2)干燥后的样品置于管式炉中，通氢气在高温下还原。
作为一种优选的实施方案，步骤(1)中，所述金属锌的前驱体为六水合硝酸锌、二水合乙酸锌、七水合硫酸锌和无水氯化锌中的一种。
作为一种优选的实施方案，步骤(1)中，所述金属镍的前驱体为六水合硝酸镍、四水合乙酸镍、六水合硫酸镍和六水合二氯化镍中的一种。
作为一种优选的实施方案，步骤(1)中，所述金属铁的前驱体为九水合硝酸铁、水合硫酸铁和六水合三氯化铁中的一种。
作为一种优选的实施方案，步骤(1)所得溶液中Zn2+的浓度是0.1～0.5mol/L，优选0.2；Ni2+的浓度是0.1～0.5mol/L，优选0.2；碱的浓度是0.1～1mol/L，优选0.8；Ni2+与Fe3+的摩尔比为(0.5～10)：1，优选5：1。
作为一种优选的实施方案，步骤(1)中，所述碱是尿素、氨水、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾中的一种。
作为一种优选的实施方案，步骤(2)中，水热反应条件为：温度为100℃～180℃，优选120℃；时间为2～24h，优选18h。
作为一种优选的实施方案，步骤(3)中，还原条件为：温度为400℃～800℃，优选700℃；时间为1～6h，优选2h。
作为一种优选的实施方案，该催化剂用于木质素基酚类加氢脱氧。
作为一种优选的实施方案，将木质素溶于40mL十二烷中配成反应液，按反应液：催化剂质量比＝5:1称取催化剂，将反应液和催化剂一起装入反应釜中，密闭后通入氢气置换5次之后室温下充入2MPa氢气，搅拌速率为700r/min，搅拌同时加热升温至反应温度220℃，反应时间为2h。
本发明还公开了上述催化剂在愈创木酚催化加氢脱氧反应中的应用，将愈创木酚溶于40mL十二烷中配成反应液，按质量比反应物：催化剂＝5:1称取催化剂；将反应液和催化剂一起装入反应釜中，密闭后通入氢气置换5次，之后室温下充入2MPa氢气，搅拌速率为700r/min，搅拌同时加热升温至反应温度220℃，反应时间为2h。产物用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪分别进行定性和定量分析。
本发明的有益效果：
(1)本发明工艺简单、原料便宜易得，成本低廉、生产周期短、产率高，重复性适于大规模工业化生产。
(2)相比已有的工艺，该方法能实现模板的完全脱除，而且避免了强碱的腐蚀和污染。
(3)所获得的纳米多孔双金属催化剂尺寸均匀，比表面积大，对木质素基酚类加氢脱氧反应活性高，产物中苯类选择性较高。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
一种纳米多孔Ni-Fe合金催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将10mmol Zn(NO3)2·6H2O、10mmol Ni(NO3)2·6H2O、2mmol Fe(NO3)3·9H2O和40mmol CO(NH2)2依次加入盛有50mL去离子水的烧杯中，磁力搅拌30min使其充分溶解得到澄清溶液，溶液中Zn2+的浓度是0.2mol/L，Ni2+的浓度是0.2mol/L，尿素即碱的浓度是0.8mol/L，Ni2+与Fe3+的摩尔比为5：1。
(2)将溶液转移至容量为100mL的水热反应釜中，将反应釜放入恒温干燥箱中升温至120℃并保持18h，之后自然冷却至室温，样品经真空抽滤且用去离子水反复洗涤至中性，最后在80℃恒温干燥箱中烘干。
(3)将烘干后的样品置于管式炉中，通入流速为100mL/min的氢气，以5℃/min升至700℃，保温2h，冷却后将样品收集并密封保存。
实施例2
一种纳米多孔Ni-Fe合金催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将15mmol Zn(CH3COO)2·2H2O、5mmol NiSO4·6H2O、5mmol FeCl3·6H2O和5mmol NH3·H2O依次加入盛有50mL去离子水的烧杯中，磁力搅拌30min，使其充分溶解得到澄清溶液，溶液中Zn2+的浓度是0.3mol/L，Ni2+的浓度是0.1mol/L，碱即氨水的浓度是0.1mol/L，Ni2+与Fe3+的摩尔比为1:1。
(2)将溶液转移至容量为100mL的水热反应釜中，将反应釜放入恒温干燥箱中升温至100℃并保持24h，之后自然冷却至室温，样品经真空抽滤且用去离子水反复洗涤至中性，最后在80℃恒温干燥箱中烘干。
(3)将烘干后的样品置于管式炉中，通入流速为100mL/min的氢气，以5℃/min升至400℃；保温6h，冷却后将样品收集并密封保存。
实施例3
一种纳米多孔Ni-Fe合金催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将5mmol ZnSO4·7H2O、25mmol Ni(CH3COO)2·4H2O、25mmol H2O·Fe2(SO4)3和50mmol Na2CO3依次加入盛有50mL去离子水的烧杯中，磁力搅拌30min使其充分溶解得到澄清溶液，溶液中Zn2+的浓度是0.1mol/L，Ni2+的浓度是0.5mol/L，碱即碳酸钠的浓度是1mol/L，Ni2+与Fe3+的摩尔比为0.5:1。
(2)将溶液转移至容量为100mL的水热反应釜中，将反应釜放入恒温干燥箱中升温至180℃并保持2h，之后自然冷却至室温，样品经真空抽滤且用去离子水反复洗涤至中性，最后在80℃恒温干燥箱中烘干。
(3)将烘干后的样品置于管式炉中，通入流速为100mL/min的氢气，以5℃/min升至800℃；保温1h，冷却后将样品收集并密封保存。
实施例4
一种纳米多孔Ni-Fe合金催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将25mmol ZnCl2、15mmol NiCl2·6H2O、1.5mmol Fe(NO3)3·9H2O和10mmolK2CO3依次加入盛有50mL去离子水的烧杯中，磁力搅拌30min使其充分溶解得到澄清溶液，溶液中Zn2+的浓度是0.5mol/L，Ni2+的浓度是0.3mol/L，碱即碳酸钾的浓度是0.5mol/L，Ni2+与Fe3+的摩尔比为10:1。
(2)将溶液转移至容量为100mL的水热反应釜中，将反应釜放入恒温干燥箱中升温至150℃并保持10h，之后自然冷却至室温，样品经真空抽滤且用去离子水反复洗涤至中性，最后在80℃恒温干燥箱中烘干。
(3)将烘干后的样品置于管式炉中，通入流速为100mL/min的氢气，以5℃/min升至500℃；保温4h，冷却后将样品收集并密封保存。
实施例5
一种纳米多孔Ni-Fe合金催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将20mmol Zn(NO3)2·6H2O、20mmol NiSO4·6H2O、5mmol Fe(NO3)3·9H2O和10mmol NaOH依次加入盛有50mL去离子水的烧杯中，磁力搅拌30min使其充分溶解得到澄清溶液，溶液中Zn2+的浓度是0.4mol/L，Ni2+的浓度是0.4mol/L，碱即氢氧化钠的浓度是0.2mol/L，Ni2+与Fe3+的摩尔比为4:1。
(2)将溶液转移至容量为100mL的水热反应釜中，将反应釜放入恒温干燥箱中升温至160℃并保持8h，之后自然冷却至室温，样品经真空抽滤且用去离子水反复洗涤至中性，最后在80℃恒温干燥箱中烘干。
(3)将烘干后的样品置于管式炉中，通入流速为100mL/min的氢气，以5℃/min升至600℃，保温3h，冷却后将样品收集并密封保存。
实施例6
一种纳米多孔Ni-Fe合金催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(4)将5mmol Zn(CH3COO)2·2H2O、20mmol Ni(NO3)2·6H2O、2.5mmol FeCl3·6H2O和10mmol KOH依次加入盛有50mL去离子水的烧杯中，磁力搅拌30min使其充分溶解得到澄清溶液，溶液中Zn2+的浓度是0.1mol/L，Ni2+的浓度是0.4mol/L，碱即氢氧化钾的浓度是0.3mol/L，Ni2+与Fe3+的摩尔比为8:1。
(5)将溶液转移至容量为100mL的水热反应釜中，将反应釜放入恒温干燥箱中升温至110℃并保持20h，之后自然冷却至室温，样品经真空抽滤且用去离子水反复洗涤至中性，最后在80℃恒温干燥箱中烘干。
(6)将烘干后的样品置于管式炉中，通入流速为100mL/min的氢气，以5℃/min升至700℃，保温1h，冷却后将样品收集并密封保存。
利用SEM观测样品并统计其粒径，用BET比表面积分析仪测量样品的比表面积和孔径分布，各实施例所制得纳米多孔镍铁双金属的平均粒径、总孔容、比表面积及平均孔径见表1。
表1本发明各实施例样品的平均粒径、总孔容、比表面积及平均孔径
应用例1
将0.12g实施例1合成的催化剂、0.6g愈创木酚和40mL正十二烷装入反应釜中，密闭后通入氢气置换5次，然后室温下充入2MPa氢气，搅拌速率为700r/min，搅拌同时加热升温至反应温度220℃，反应时间为2h。产物用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪分别进行定性和定量分析。愈创木酚的转化率和目标产物苯类的选择性见表2。
应用例2
将0.12g实施例2合成的催化剂、0.6g愈创木酚和40mL正十二烷装入反应釜中，密闭后通入氢气置换5次，然后室温下充入2MPa氢气，搅拌速率为700r/min，搅拌同时加热升温至反应温度220℃，反应时间为2h。产物用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪分别进行定性和定量分析。愈创木酚的转化率和目标产物苯类的选择性见表2。
应用例3
将0.12g实施例3合成的催化剂、0.6g愈创木酚和40mL正十二烷装入反应釜中，密闭后通入氢气置换5次，然后室温下充入2MPa氢气，搅拌速率为700r/min，搅拌同时加热升温至反应温度220℃，反应时间为2h。产物用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪分别进行定性和定量分析。愈创木酚的转化率和目标产物苯类的选择性见表2。
应用例4
将0.12g实施例4合成的催化剂、0.6g愈创木酚和40mL正十二烷装入反应釜中，密闭后通入氢气置换5次，然后室温下充入2MPa氢气，搅拌速率为700r/min，搅拌同时加热升温至反应温度220℃，反应时间为2h。产物用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪分别进行定性和定量分析。愈创木酚的转化率和目标产物苯类的选择性见表2。
应用例5
将0.12g实施例5合成的催化剂、0.6g愈创木酚和40mL正十二烷装入反应釜中，密闭后通入氢气置换5次，然后室温下充入2MPa氢气，搅拌速率为700r/min，搅拌同时加热升温至反应温度220℃，反应时间为2h。产物用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪分别进行定性和定量分析。愈创木酚的转化率和目标产物苯类的选择性见表2。
应用例6
将0.12g实施例6合成的催化剂、0.6g愈创木酚和40mL正十二烷装入反应釜中，密闭后通入氢气置换5次，然后室温下充入2MPa氢气，搅拌速率为700r/min，搅拌同时加热升温至反应温度220℃，反应时间为2h。产物用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪分别进行定性和定量分析。愈创木酚的转化率和目标产物苯类的选择性见表2。
表2应用例1-6中愈创木酚催化加氢脱氧反应结果
应用例
愈创木酚转化率/％
苯类选择性/％
1
95
73
2
57
53
3
65
37
4
36
48
5
61
42
6
81
55
由表2可见，本发明实施例1至实施例6所得产物应用于愈创木酚翠花加氢脱氧反应中，愈创木酚转化率可达95％，实施例1所得产物的转化率最高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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