阅读说明：本技术 一种糖醇的合成方法 (Synthesis method of sugar alcohol ) 是由 曾宪海 张良清 邱佳容 高哲邦 林鹿 唐兴 孙勇 于 2019-10-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种糖醇的合成方法,包括：将木糖或葡萄糖、磁性催化剂和去离子水加入反应釜中,然后密封反应釜,在1-8MPa的氢气气氛下和500-700rpm的搅拌速率下,于100-180℃进行密闭反应0.5-5h,再冷却至室温,即得所述糖醇；上述磁性催化剂经磁性分离和清水洗涤后,用于下次反应。本发明的糖醇的产率高,可调节反应温度和金属比例等条件获得高纯度、高得率的单一糖醇或者获得高得率和高附加值的混合糖醇。(The invention discloses a synthesis method of sugar alcohol, which comprises the following steps: adding xylose or glucose, a magnetic catalyst and deionized water into a reaction kettle, then sealing the reaction kettle, carrying out closed reaction at 180 ℃ for 0.5-5h under the hydrogen atmosphere of 1-8MPa and the stirring speed of 500 plus 700rpm, and then cooling to room temperature to obtain the sugar alcohol; the magnetic catalyst is used for the next reaction after being magnetically separated and washed by clear water. The method has high yield of the sugar alcohol, and can obtain single sugar alcohol with high purity and high yield or mixed sugar alcohol with high yield and high added value by adjusting conditions such as reaction temperature, metal ratio and the like.)

一种糖醇的合成方法

技术领域

本发明属于糖醇制备技术领域，具体涉及一种糖醇的合成方法。

背景技术

木糖醇和山梨醇是美国能源部能源响应中心指定的12种最重要的目标化学品之一。甘露醇在医药上是良好的利尿剂，且甘露醇几乎无吸湿，可作为片剂用赋形剂。由木糖异构后还原或直接由***糖还原的***糖醇是稀有糖醇，用于微生物发酵和基因改良试验中，并用来合成具有抗艾滋病、抗病毒、抗癌药物的重要医药中间体——L-核糖；***糖醇还可以制备能产生柔和、丰富香气风味的***糖反应型香精。糖醇在食品工业中广泛用于糖果、冰淇淋馅料、硬糖和无糖口香糖的成分之一。此外，糖醇作为功能性甜味剂具有益生元作用，可降低甘油三酯、胆固醇水平和血糖。更为重要的是，糖醇是一种非常关键的能源中间体化学品，用于转化为各种高价值化学品，如乙二醇、丙二醇、戊烷、1，3-戊二烯、甘油、糖酸、呋喃类化合物和乳酸等。

现有技术中，糖醇的生产方法主要为生物合成法和化学合成法。糖醇的生物合成法的过程复杂，产率较低，制备成本高，工业化生产成本高。因此，在实际生产中，糖醇的生产普遍采用化学合成法进行生产，如传统的木糖加氢转化为木糖醇是采用雷尼镍催化剂，在三相浆料间歇式反应器中进行的。虽然雷尼镍催化剂价格低廉、活性和选择性好，但相对于其它催化剂，其较为快速的失活阻碍了其广泛应用。此外，近来的研究中，作为常规催化体系的贵金属催化剂被广泛用于葡萄糖或木糖加氢，如Ru/C、Pt/MWCNT、Ru/MWCNT、Ru/(NiO-TiO2)、Ru/PSN、Pt/γ-Al2O3和Ru/HZY。这些贵金属催化剂价格昂贵，回收过程中贵金属容易损失，而且其中一些催化剂转化为糖醇时选择性较低，容易失活。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种糖醇的合成方法。

本发明的技术方案如下：

一种糖醇的合成方法，包括：将木糖或葡萄糖、磁性催化剂和去离子水加入反应釜中，然后密封反应釜，在1-8MPa的氢气气氛下和500-700rpm的搅拌速率下，于100-180℃进行密闭反应0.5-5h，再冷却至室温，即得所述糖醇；上述磁性催化剂经磁性分离和清水洗涤后，用于下次反应；

上述磁性催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将含有0.8-1.2mol/L阳离子浓度的活性金属前驱体溶于适量去离子水中，然后将其缓慢滴加到等体积的pH＝8-10的NaOH和Na₂CO₃混合溶液中，接着于50-70℃下老化10-15h，上述NaOH和Na₂CO₃混合溶液中的阴离子与活性金属前驱体中的阳离子的摩尔比为2.05-0.6∶1，上述NaOH和Na₂CO₃混合溶液中的CO₃ ^2-和OH^-的摩尔比为1∶20-26；

(2)将步骤(1)所得的物料进行固液分离，获得沉淀，将该沉淀用蒸馏水洗涤直至pH为中性；

(3)将步骤(2)所得的物料于105-112℃下干燥12-18h，接着研磨成粉，过90-110目筛后，于350-550℃的还原炉中通入氢气进行还原3-5h，即得所述磁性催化剂；

上述活性金属由Ni和Fe组成，或由Ni和Al组成，或由Ni、Fe和Al组成，或由Ni、Fe和Cu组成。

在本发明的一个优选实施方案中，所述活性金属由Ni和Fe以4-22∶1的摩尔比组成，所述步骤(3)中的还原炉的温度为380-420℃。

在本发明的一个优选实施方案中，所述活性金属由Ni和Al以6-9∶1的摩尔比组成，所述步骤(3)中的还原炉的温度为480-520℃。

在本发明的一个优选实施方案中，所述活性金属由Ni、Fe、Al以0.5-810.2-1.5∶1-3的摩尔比组成，所述步骤(3)中的还原炉的温度为480-520℃。

在本发明的一个优选实施方案中，所述活性金属由Ni、Fe、Cu以6-8∶1∶0.75-1.5的摩尔比组成，所述步骤(3)中的还原炉的温度为480-520℃。

在本发明的一个优选实施方案中，所述木糖或葡萄糖与去离子水的质量比为0.5-2∶15-50。

在本发明的一个优选实施方案中，所述磁性催化剂与木糖或葡萄糖的质量比为0.2-1∶5。

在本发明的一个优选实施方案中，所述Ni、Fe、Al和Cu的活性金属前驱体依次为硝酸镍、硝酸铁、硝酸铝和硝酸铜。

本发明的有益效果是：

1、本发明的糖醇的产率高，可调节反应温度和金属比例等条件获得高纯度、高得率的单一糖醇或者获得高得率和高附加值的混合糖醇。

2、本发明中的磁性催化剂所用金属前驱体为非贵金属，制备成本低廉，磁性催化剂具有超顺磁性，磁化强度高，回收极为快速和方便。

3、本发明中的磁性催化剂的制备方法简单，循环使用过程中保持优异的活性。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

下述实施例中的磁性催化剂的制备方法包括：

将含有1mol/L阳离子浓度的活性金属前驱体溶于350mL去离子水中，并缓慢滴加到350mL的NaOH和Na₂CO₃混合溶液中，保持溶液pH在8.0-10之间，将所得浆液在60℃下老化12h，然后过滤沉淀物并用蒸馏水彻底洗涤直至pH为中性。再于105℃干燥15h，研磨过100目筛后，于还原炉中通入氢气进行还原4h，制得所述磁性催化剂，上述活性金属由Ni和Fe组成，或由Ni和Al组成，或由Ni、Fe和Al组成，或由Ni、Fe和Cu组成，当由Ni和Fe组成时，还原炉的温度为380-420℃，其余为480-520℃；

上述Ni、Fe、Al和Cu的活性金属前驱体依次为硝酸镍、硝酸铁、硝酸铝和硝酸铜。

实施例1-6

向100mL高压反应釜中加入2g木糖和40g去离子水，加入0.4g磁性催化剂(活性金属前驱体和沉淀剂阴离子(OH^-和CO₃ ^2-)的摩尔比为1∶2.28，活性金属前驱体中Ni、Fe、Al的摩尔比为7∶1∶1.3，沉淀剂阴离子中CO₃ ^2-和OH^-的摩尔比为1∶24.6，磁性催化剂前体经500℃还原后，使用ICP-MS测定所制得的磁性催化剂的Ni、Fe、Al的摩尔比为6.66∶1∶1.55，记为Ni_6.66Fe₁Al_1.55)，用氢气置换斧中空气后，通入3MPa氢气，密闭反应釜，以600rpm转速搅拌，加热到120℃并保持0.5-5h，结束反应后自然冷却至室温，将反应混合物磁性分离，取上清液，配制木糖、木糖醇和***糖醇等标准溶液，使用HPLC进行定性和定量检测，检测结果列于表1中实施例1-6，其磁滞回线如图1所示。

从实施例1-6的反应可知，在0.5h时，木糖醇的产率高达99.69％。此后继续延长反应时间，木糖醇的产率保持稳定。

实施例7-10

向100mL高压反应釜中加入2g木糖和40g去离子水，加入0.4g实施例1-6中所使用的磁性催化剂，用氢气置换斧中空气后，通入3MPa氢气，密闭反应釜，以600rpm转速搅拌，加热到100-180℃并保持3h，结束反应后自然冷却至室温，将反应混合物磁性分离，取上清液，配制木糖、木糖醇和***糖醇等标准溶液，使用HPLC进行定性和定量检测，检测结果列于表1中实施例7-10。

从实施例7-10的反应可知，升高反应温度时，倾向于转化为高附加值的稀有糖醇***糖醇，在180℃时，***糖醇的产率高达20.73％。

实施例11-12

向100mL高压反应釜中加入2g木糖和40g去离子水，加入0.4g实施例1-6中所使用的磁性催化剂，用氢气置换斧中空气后，通入1MPa和7MPa氢气，密闭反应釜，以600rpm转速搅拌，加热到120℃并保持3h，结束反应后自然冷却至室温，将反应混合物磁性分离，取上清液，配制木糖、木糖醇和***糖醇等标准溶液，使用HPLC进行定性和定量检测，检测结果列于表1中实施例11-12。

实施例13

向100mL高压反应釜中加入2g木糖和40g去离子水，加入0.4g磁性催化剂(活性金属前驱体和沉淀剂阴离子(OH^-和CO₃ ^2-)的摩尔比为1∶2.14，活性金属前驱体中Ni、Fe、Cu的摩尔比为7∶1∶1.3，沉淀剂阴离子中CO₃ ^2-和OH^-的摩尔比为1∶23，磁性催化剂前体经500℃还原后，使用ICP-MS测定所制得的磁性催化剂的Ni、Fe、Cu的摩尔比为6.89∶1∶1.01，记为Ni_6.89Fe₁Cu_1.01)，用氢气置换斧中空气后，通入3MPa氢气，密闭反应釜，以600rpm转速搅拌，加热到120℃并保持3h，结束反应后自然冷却至室温，将反应混合物磁性分离，取上清液，配制木糖、木糖醇和***糖醇等标准溶液，使用HPLC进行定性和定量检测，检测结果列于表1中实施例13。

实施例14

向100mL高压反应釜中加入2g木糖和40g去离子水，加入0.4g磁性催化剂(活性金属前驱体和沉淀剂阴离子(OH^-和CO₃ ^2-)的摩尔比为1∶2.12，活性金属前驱体中Ni、Fe的摩尔比为7∶1，沉淀剂阴离子中CO₃ ^2-和OH^-的摩尔比为1∶23.32，磁性催化剂前体经400℃还原后，使用ICP-MS测定所制得的磁性催化剂的Ni、Fe的摩尔比为6.59∶1，记为Ni_6·59Fe₁)，用氢气置换斧中空气后，通入3MPa氢气，密闭反应釜，以600rpm转速搅拌，加热到120℃并保持3h，结束反应后自然冷却至室温，将反应混合物磁性分离，取上清液，配制木糖、木糖醇和***糖醇等标准溶液，使用HPLC进行定性和定量检测，检测结果列于表1中实施例14，其磁滞回线如图1所示。

实施例15

向100mL高压反应釜中加入2g木糖和40g去离子水，加入0.4g磁性催化剂(活性金属前驱体中Ni、Fe的摩尔比为14∶1，活性金属前驱体和沉淀剂阴离子(OH^-和CO₃ ^2-)的摩尔比为1∶2.07，沉淀剂阴离子中CO₃ ^2-和OH^-的摩尔比为1∶22.67，磁性催化剂前体经400℃还原后，使用ICP-MS测定所制得的磁性催化剂的Ni、Fe的摩尔比为13.19∶1，记为Ni_13.19Fe₁)，用氢气置换斧中空气后，通入3MPa氢气，密闭反应釜，以600rpm转速搅拌，加热到120℃并保持3h，结束反应后自然冷却至室温，将反应混合物磁性分离，取上清液，配制木糖、木糖醇和***糖醇等标准溶液，使用HPLC进行定性和定量检测，检测结果列于表1中实施例15。

实施例16

向100mL高压反应釜中加入2g木糖和40g去离子水，加入0.4g磁性催化剂(活性金属前驱体中Ni、Fe的摩尔比为2111，活性金属前驱体和沉淀剂阴离子(OH^-和CO₃ ^2-)的摩尔比为112.05，沉淀剂阴离子中CO₃ ^2-和OH^-的摩尔比为1∶22.33，磁性催化剂前体经400℃还原后，使用ICP-MS测定所制得的磁性催化剂的Ni、Fe的摩尔比为19.4811，记为Ni_19.48Fe₁)，用氢气置换斧中空气后，通入3MPa氢气，密闭反应釜，以600rpm转速搅拌，加热到120℃并保持3h，结束反应后自然冷却至室温，将反应混合物磁性分离，取上清液，配制木糖、木糖醇和***糖醇等标准溶液，使用HPLC进行定性和定量检测，检测结果列于表1中实施例16，其磁滞回线如图1所示。

实施例17

向100mL高压反应釜中加入2g木糖和40g去离子水，加入0.4g磁性催化剂(活性金属前驱体中Ni、Al的摩尔比为7∶1，活性金属前驱体和沉淀剂阴离子(OH^-和CO₃ ^2-)的摩尔比为1∶2.3，沉淀剂阴离子中CO₃ ^2-和OH^-的摩尔比为1∶24，磁性催化剂前体经500℃还原后，使用ICP-MS测定所制得的磁性催化剂的Ni、Al的摩尔比为6.73∶1，记为Ni_6.73Al₁)，用氢气置换斧中空气后，通入3MPa氢气，密闭反应釜，以600rpm转速搅拌，加热到120℃并保持3h，结束反应后自然冷却至室温，将反应混合物磁性分离，取上清液，配制木糖、木糖醇和***糖醇等标准溶液，使用HPLC进行定性和定量检测，检测结果列于表1中实施例17。

实施例18

向100mL高压反应釜中加入2g木糖和40g去离子水，加入0.4.gNi催化剂(硝酸镍在400℃煅烧及400℃还原得到的Ni用于实验对比)，用氢气置换斧中空气后，通入3MPa氢气，密闭反应釜，以600rpm转速搅拌，加热到120℃并保持3h，结束反应后自然冷却至室温，将反应混合物磁性分离，取上清液，配制木糖、木糖醇和***糖醇等标准溶液，使用HPLC进行定性和定量检测，检测结果列于表1中实施例18。

实施例19

向100mL高压反应釜中加入2g木糖和40g去离子水，加入0.4gFe₁Al_1.46催化剂(按照上述共沉淀方法加入相应的硝酸盐制备的Fe₁Al_1.46用于实验对比)，用氢气置换斧中空气后，通入3MPa氢气，密闭反应釜，以600rpm转速搅拌，加热到120℃并保持3h，结束反应后自然冷却至室温，将反应混合物磁性分离，取上清液，配制木糖、木糖醇和***糖醇标准溶液，使用HPLC进行定性和定量检测，检测结果列于表1中实施例19。

实施例20

向100mL高压反应釜中加入2g木糖和40g去离子水，加入0.4gNi₁Fe_0.35Al_2.54催化剂(按照上述共沉淀方法加入相应的硝酸盐制各的Ni₁Fe_0.35Al_2.54用于实验对比)，用氢气置换斧中空气后，通入3MPa氢气，密闭反应釜，以600rpm转速搅拌，加热到120℃并保持3h，结束反应后自然冷却至室温，将反应混合物磁性分离，取上清液，配制木糖、木糖醇和***糖醇等标准溶液，使用HPLC进行定性和定量检测，检测结果列于表1中

实施例20。

由实施例19可知，未掺入Ni时(Fe₁Al_1.46)，木糖加氢产率很低。由实施例18可知，仅添加Ni时，木糖加氢效果不佳。Ni中适量的掺入Fe、Cu、Al对木糖加氢具有正相关作用(实施例15、13、5)。Ni中渗入Fe时(Ni_13.19Fe₁，实施例15)对木糖加氢效果没有如掺入Fe、Al时(Ni_6.66Fe₁Al_1.55，实施例5)产率高。而催化剂中元素仅为Ni和Al时(Ni_6.73Al₁，实施例17)或Al/Ni比(Ni_lFe_0.35Al_2.54，实施例20)较高时，木糖可形成具有较高附加值且产率较高的副产物***糖醇，这说明Ni中掺入不同比例的Fe和Al对木糖加氢产物分布具有重要影响，Ni中适量的Fe/Al比可抑制产物***糖醇的产生。催化剂中的Ni、Fe、Al三种元素共同作用提高木糖的转化率和糖醇的产率。此外，高温时，木糖异构化并可转化为稀有***糖醇，且得率较高。综上所述，可通过调节反应温度和金属比例等条件获得高纯度、高得率的单一糖醇或者获得高附加值和高得率的混合糖醇。

表1实施例1-20检测结果

注：“/”未检测到。

实施例21-33

向100mL高压反应釜中加入2g葡萄糖和40g去离子水，加入0.4g上述实施例制备的催化剂，根据表2的反应条件进行反应(600rpm转速搅拌)，反应结束后自然冷却至室温，将反应混合物磁性分离，取上清液，配制葡萄糖、山梨醇和甘露醇等标准溶液，使用HPLC进行定性和定量检测，检测结果列于表2中实施例21-33。

表2实施例21-33检测结果

注：“/”未检测到。

由实施例31可知，仅添加Ni时，葡萄糖加氢效果不佳。Ni中适量的掺入Fe、Cu、Al对葡萄糖加氢具有正相关作用(实施例26、28、22)。Ni中渗入Fe时(Ni_13.19Fe₁，实施例26)对葡萄糖加氢效果没有如掺入Fe、Al时(Ni_6.66Fe₁Al_1.55，实施例22)产率高。而催化剂中元素仅为Fe和Al时(Fe₁Al_1.46，实施例32)或Al/Ni比(Ni₁Fe_0.35Al_2.54，实施例20)较高时，葡萄糖可形成山梨醇的同分异构体甘露醇，这说明Ni中掺入不同比例的Fe和Al对葡萄糖加氢产物分布具有重要影响，Ni中适量的Fe/Al比可抑制产物甘露醇的产生。Ni、Fe、Al三种元素共同作用提高葡萄糖的转化率和糖醇的产率。此外，高温时，葡萄糖异构化并可转化为甘露醇，且得率较高。综上所述，可通过调节反应温度和金属比例等条件获得高纯度、高得率的单一糖醇或者获得高得率的混合糖醇。

实施例34-38

向100mL高压反应釜中加入2g木糖和40g去离子水，加入0.4g实施例1至6制得的磁性催化剂Ni_6.66Fe₁Al_1.55，根据表3的反应条件进行5次重复实验(600rpm转速搅拌)，反应结束后自然冷却至室温，将反应混合物磁性分离，取上清液，配制木糖、木糖醇和***糖醇等标准溶液，使用HPLC进行定性和定量检测，检测结果列于表3中实施例34-38。

表3实施例34-38检测结果

注：“/”未检测到。

由实施例34-38可知，磁性催化剂Ni_6.66Fe₁Al_1.55重复5次实验后，木糖醇的产率和木糖转化率具有良好稳定性。表明磁性催化剂Ni_6.66Fe₁Al_1.55在循环使用过程中保持优异的活性。

实施例39-44

向100mL高压反应釜中加入2g木糖和40g去离子水，使用CN109879723A公开的技术方案中制备的代表性优良催化剂0.4g(催化剂使用浸渍法进行制备。负载SBA-15，活性金属的总负载量为70wt％，活性金属Ni、Fe、Al的摩尔比为6∶1∶2，实施例39-41)和CN109879721A公开的技术方案中制备的代表性优良催化剂0.4g(催化剂使用浸渍法进行制备。负载HZSM-5，活性金属的总负载量为60wt％，活性金属Ni、Fe、Zr的摩尔比为10∶1∶1.8，实施例42-44)，根据表4的反应条件进行反应(600rpm转速搅拌)，结束反应后自然冷却至室温，将反应混合物磁性分离，取上清液，配制木糖、木糖醇和***糖醇标准溶液，使用HPLC进行定性和定量检测，检测结果列于表1中实施例39-44。

表4实施例39-44检测结果

对比实施例1-6、39-44可知，在木糖加氢实验中，同一时间内，共沉淀法制备的磁性催化剂Ni_6.66Fe₁Al_1.55比浸渍法制备的代表性催化剂具有更高的反应速率和糖醇产率，说明共沉淀法制备的代表性催化剂Ni_6.66Fe₁Al_1.55优异的加氢性能。

图1为本发明中的代表性的磁性催化剂Ni_6.59Fe₁、Ni_19.48Fe₁和Ni_6.66Fe₁Al_1.55的磁滞回线。由图可知，磁滞回线为一条过原点的S型曲线，说明该磁性催化剂具有超顺磁性。Ni_6.59Fe₁、Ni_19.48Fe₁和Ni_6.66Fe₁Al_1.55的饱和磁化强度为85.25emu/g、70.34emu/g和20.52emu/g。相比Ni_6.59Fe₁而言，Ni_19.48Fe₁的饱和磁化强度减少主要是由于Fe比例下降和Ni比例上升，表明Fe具有比Ni更高的磁化强度。相比Ni_6.59Fe₁而言，Ni_6.66Fe₁Al_1.55的饱和磁化强度大幅度减少主要是由于存在非磁性的Al，稀释或降低了催化剂的磁化强度。然而，根据文献对比表明，代表性的磁性催化剂Ni_6.66Fe₁Al_1.55的磁化强度还是较高的，其超顺磁性和磁化强度也足以使催化剂在外加磁场作用下将磁性催化剂和反应液快速分离。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。