铁酸锌/钨酸铋复合催化剂及其制备方法与在废气处理方面的应用
阅读说明：本技术 铁酸锌/钨酸铋复合催化剂及其制备方法与在废气处理方面的应用 (Zinc ferrite/bismuth tungstate composite catalyst, preparation method thereof and application thereof in waste gas treatment ) 是由 路建美 陈冬赟 于 2019-11-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了铁酸锌/钨酸铋复合催化剂及其制备方法与在废气处理方面的应用；以六水合硝酸锌(Zn(NO<Sub>3</Sub>)<Sub>2</Sub>·6H<Sub>2</Sub>O),九水合硝酸铁(Fe(NO<Sub>3</Sub>)<Sub>3</Sub>·9H<Sub>2</Sub>O)聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K90)为原料,并以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,通过静电纺丝和高温煅烧法制备铁酸锌(ZnFe<Sub>2</Sub>O<Sub>4</Sub>)纳米纤维；以五水硝酸铋(Bi(NO<Sub>3</Sub>)<Sub>3</Sub>·5H<Sub>2</Sub>O)和二水钨酸钠(Na<Sub>2</Sub>WO<Sub>6</Sub>·2H<Sub>2</Sub>O)为铋源和钨源,将其溶解在无水乙醇(Ethanol)和乙二醇(Ethylene glycol)的混合溶剂中,再将ZnFe<Sub>2</Sub>O<Sub>4</Sub>纳米纤维加入上述混合溶液中,通过加热反应制备Bi<Sub>2</Sub>WO<Sub>6</Sub>纳米片生长在ZnFe<Sub>2</Sub>O<Sub>4</Sub>纳米纤维,得到ZnFe<Sub>2</Sub>O<Sub>4</Sub>/Bi<Sub>2</Sub>WO<Sub>6</Sub>纳米复合材料,为铁酸锌/钨酸铋复合催化剂。本发明ZnFe<Sub>2</Sub>O<Sub>4</Sub>/Bi<Sub>2</Sub>WO<Sub>6</Sub>纳米复合光催化剂促进了Bi<Sub>2</Sub>WO<Sub>6</Sub>和ZnFe<Sub>2</Sub>O<Sub>4</Sub>两者中光生载流子的分离效率,有效地增加光生电荷的存活寿命,促进其光催化活性。(The invention discloses a zinc ferrite/bismuth tungstate composite catalyst, a preparation method thereof and application thereof in waste gas treatment; with zinc nitrate hexahydrate (Zn (NO) 3 ) 2 ·6H 2 O), iron nitrate nonahydrate (Fe (NO) 3 ) 3 ·9H 2 O) polyvinylpyrrolidone (PVP, K90) as raw material, N-Dimethylformamide (DMF) as solvent, electrostatic spinning and high-temperature calcining to prepare zinc ferrite (ZnF)e 2 O 4 ) A nanofiber; with bismuth nitrate pentahydrate (Bi (NO) 3 ) 3 ·5H 2 O) and sodium tungstate dihydrate (Na) 2 WO 6 ·2H 2 O) is a bismuth source and a tungsten source, and is dissolved in a mixed solvent of absolute ethyl alcohol (Ethanol) and Ethylene glycol (Ethylene glycol), and ZnFe is added 2 O 4 Adding the nano-fiber into the mixed solution, and preparing Bi through heating reaction 2 WO 6 The nanosheet grows on ZnFe 2 O 4 Nanofibers to obtain ZnFe 2 O 4 /Bi 2 WO 6 The nano composite material is a zinc ferrite/bismuth tungstate composite catalyst. ZnFe of the invention 2 O 4 /Bi 2 WO 6 The nano composite photocatalyst promotes Bi 2 WO 6 And ZnFe 2 O 4 The separation efficiency of the photo-generated carriers in the two materials effectively prolongs the survival life of the photo-generated charges and promotes the photocatalytic activity of the photo-generated charges.)
技术领域
本发明属于无机功能材料技术领域，具体涉及一种铁酸锌/钨酸铋（ZnFe2O4/Bi2WO6）复合催化剂的制备方法及其对废气处理方面的应用。
背景技术
随着社会经济和工业化的迅速发展，工业排放的废气污染日益严重，给人类以及动植物带来很大危害。此外，废气还导致酸雨，酸雾以及光化学烟雾等环境污染。所以，寻找廉价、高效、节能的方法降解处理废气，已成为环境研究的热点问题。目前来说，半导体光催化技术具有无毒，降解效率高，氧化还原能力强等优点，被认为是处理废气污染的最经济有效的方法之一。在现行的多种光催化剂中，Bi2WO6是一种被广泛研究的氧化物半导体光催化剂，然而Bi2WO6同样具有自身的不足例如光照后产生的光生电子和空穴容易快速重组。因此，需要研发新的方法对Bi2WO6进行不同的修饰方式，进一步提高光催化活性。
发明内容
本发明目的是提供一种能够对可见光响应的纳米复合材料ZnFe2O4/Bi2WO6及其制备方法以及对废气的可见光催化降解。将Bi2WO6纳米片光催化剂，通过溶剂热的方式将其修饰到ZnFe2O4纳米纤维上，从而得到ZnFe2O4/Bi2WO6纳米复合材料，并对废气进行光催化降解，以达到对废气的有效处理。
为了达到上述目的，本发明具体技术方案如下：
铁酸锌/钨酸铋复合催化剂，其制备方法包括以下步骤，将ZnFe2O4纳米纤维加入含有铋盐、钨盐的溶液中，加热反应，得到铁酸锌/钨酸铋复合催化剂。
本发明还公开了一种光催化处理废气的方法，包括以下步骤：将ZnFe2O4纳米纤维加入含有铋盐、钨盐的溶液中，加热反应，得到铁酸锌/钨酸铋复合催化剂；然后将含有废气的气体通过铁酸锌/钨酸铋复合催化剂，光照，实现废气的光催化处理。
本发明中，以含有锌盐、铁盐的溶液为纺丝液，经过纺丝、煅烧，制备ZnFe2O4纳米纤维。优选的，纺丝液由锌盐、铁盐、粘接剂、溶剂组成；优选纺丝为静电纺丝。
上述技术方案中，锌盐、铁盐、粘接剂的用量比为（0.5～5）mmol∶（1～5）mmol∶（1～10）g；静电纺丝的电压为10～20 kV，注射速率为0.15～0.25 mm/min；煅烧的温度为500～800℃，时间为1～3h。
上述技术方案中，铋盐、钨盐的质量比为（100～500）∶（10～100）；加热反应的温度为30～200℃，时间为12～48 h。
上述技术方案中，铋盐、钨盐、ZnFe2O4纳米纤维的质量比为6∶2∶（0.6～1.5）。
本发明中，锌盐为六水合硝酸锌，铁盐为九水合硝酸铁，粘接剂为聚乙烯吡咯烷酮，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；铋盐为五水硝酸铋，钨盐为二水钨酸钠；含有铋盐、钨盐的溶液中，溶剂为无水乙醇（Ethanol）和乙二醇（Ethylene glycol）的混合溶剂。
本发明铁酸锌/钨酸铋复合催化剂的制备方法具体如下：
（1）以六水合硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O），九水合硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K90）为原料，并以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，通过静电纺丝和高温煅烧法制备铁酸锌（ZnFe2O4）纳米纤维；
（2）以五水硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）和二水钨酸钠（Na2WO6·2H2O）为铋源和钨源，将其溶解在无水乙醇（Ethanol）和乙二醇（Ethylene glycol）的混合溶剂中，再将ZnFe2O4纳米纤维加入上述混合溶液中，通过加热反应制备Bi2WO6纳米片生长在ZnFe2O4纳米纤维，得到ZnFe2O4/Bi2WO6纳米复合材料，为铁酸锌/钨酸铋复合催化剂。
本发明公开的光催化处理废气的方法具体如下：
（1）以六水合硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O），九水合硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K90）为原料，并以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，通过静电纺丝和高温煅烧法制备铁酸锌（ZnFe2O4）纳米纤维；
（2）以五水硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）和二水钨酸钠（Na2WO6·2H2O）为铋源和钨源，将其溶解在无水乙醇（Ethanol）和乙二醇（Ethylene glycol）的混合溶剂中，再将ZnFe2O4纳米纤维加入上述混合溶液中，通过加热反应制备Bi2WO6纳米片生长在ZnFe2O4纳米纤维，得到ZnFe2O4/Bi2WO6纳米复合材料，为铁酸锌/钨酸铋复合催化剂；
（3）将含有废气的气体流过铁酸锌/钨酸铋复合催化剂，光照，实现废气的光催化处理。
本发明还公开了上述铁酸锌/钨酸铋复合催化剂在废气处理中的应用。
本发明中，废气为一氧化氮，光照为可见光照射。
本发明中可见光响应的纳米复合材料ZnFe2O4/Bi2WO6的制备方法可如下进行：
1.ZnFe2O4纳米纤维的制备
首先，将Zn(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶解DMF溶液中。 在室温下搅数小时后，将PVP加入到溶液中，并将混合物连续磁力搅拌数小时，得到棕红色均匀的前体溶液。 然后，将前体溶液转移到装有钢针的塑料注射器中进行静电纺丝。最后，将得到的纳米纤维在空气中煅烧后得到ZnFe2O4纳米纤维。
2. ZnFe2O4/Bi2WO6复合材料的制备
首先，将五水硝酸铋和二水钨酸钠超声溶解在乙二醇中。然后，将乙醇缓慢加入混合溶剂中。接着将制备好的ZnFe2O4纳米纤维在搅拌条件下加入混合均匀。最后将上述所得溶液转移至反应釜中加热反应，固体产物通过离心洗涤得到ZnFe2O4/Bi2WO6复合材料。
3. 光催化降解废气
光催化降解重金属废水的操作具体如下，在相同浓度下探究ZnFe2O4、Bi2WO6和一系列的ZnFe2O4/Bi2WO6（100 mg）对废气的降解效果。
本方案的优点：
1、本发明采用易操作的静电纺丝和溶剂热法，制得ZnFe2O4/Bi2WO6复合光催化剂，制备工艺简单，原材料成本低廉，有利于实现制备成本的降低，易实现大规模生产。
2、本发明ZnFe2O4/Bi2WO6纳米复合光催化剂促进了Bi2WO6和ZnFe2O4两者中光生载流子的分离效率，有效地增加光生电荷的存活寿命，促进其光催化活性。
3、本发明得到的ZnFe2O4/Bi2WO6纳米复合材料能提高对可见光的吸收和利用，能够有效地对废气进行光催化降解。
附图说明
图1 为ZnFe2O4纳米纤维的扫描电镜图（SEM）；
图2 为ZnFe2O4纳米纤维的透射电镜图（TEM）；
图3 为ZnFe2O4/Bi2WO6复合材料的扫描电镜图（SEM）；
图4 为花状Bi2WO6材料的扫描电镜图（SEM）；
图5 为ZnFe2O4、Bi2WO6和ZnFe2O4/Bi2WO6复合物的催化效果图；
图6 为ZnFe2O4/Bi2WO6复合材料的循环降解图。
具体实施方式
本发明铁酸锌/钨酸铋复合催化剂的制备方法如下，将ZnFe2O4纳米纤维加入含有铋盐、钨盐的溶液中，加热反应，得到铁酸锌/钨酸铋复合催化剂。
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例一
ZnFe2O4纳米纤维的制备： 首先，将1 mmol 的Zn(NO3)2·6H2O和2 mmol 的Fe(NO3)3·9H2O溶解在10 mL的DMF溶液中，在室温下搅拌1小时后加入2 g PVP，并连续磁力搅拌12小时，得到棕红色均匀的前体溶液，为纺丝液；然后，将纺丝液转移到装有直径0.5 mm的钢针的5 mL塑料注射器中进行静电纺丝（电压：15 kV，注射速率：0.2 mm min-1），得到纳米纤维；最后，将得到的纳米纤维在空气中在600 ℃下煅烧2小时，加热速率为1 ℃ min-1（室温至600 ℃），得到ZnFe2O4纳米纤维。
为了观察材料的形貌，采用扫描电镜和透射电镜对本实施例制备的产品进行表征，附图1是本实施例制备的ZnFe2O4纳米纤维的扫描电镜图，（a）和（b）表示本实施例制备的ZnFe2O4纳米纤维。附图2是本实施例制备的ZnFe2O4纳米纤维的透射电镜图，（a）和（b）表示本实施例制备的ZnFe2O4纳米纤维。
实施例二
ZnFe2O4/Bi2WO6复合材料的制备：首先，将240 mg的Bi(NO3)3·5H2O和80 mg 的Na2MoO4·2H2O超声溶解在5 mL的乙二醇中；然后，将30 mL的乙醇缓慢加入上述混合溶剂中；接着在搅拌条件下加入制备好的的ZnFe2O4纳米纤维（实施例一），混合后转移至反应釜中加热至160 ℃反应24 h；然后自然冷却至室温，将所得固体产物先后用去离子水和乙醇反复冲洗3次，然后放入60℃烘箱中烘干，得到ZnFe2O4/Bi2WO6（简单标记为ZFO/BWO）复合材料，为铁酸锌/钨酸铋复合催化剂。根据加入的ZnFe2O4质量的不同，可得到ZnFe2O4含量不同的ZnFe2O4/Bi2WO6复合材料，包括15% ZFO/BWO、20% ZFO/BWO、30% ZFO/BWO，其中20% ZFO/BWO代表ZnFe2O4纳米纤维的加入量为40 mg，纯的花状Bi2WO6材料产量为160 mg，ZnFe2O4 在ZnFe2O4/Bi2WO6复合材料中的质量分数为20%。
为了观察材料复合后的形貌，采用扫描电镜对本实施例制备的产品进行表征，附图3是本实施例制备的可见光响应ZnFe2O4/Bi2WO6复合催化剂的扫描电镜图，（a）和（b）表示本实施例制备的ZnFe2O4/Bi2WO6复合催化剂。
实施例三
花状的Bi2WO6材料的制备：首先，将240 mg的Bi(NO3)3·5H2O和80 mg 的Na2MoO4·2H2O超声溶解在5 mL的乙二醇中。然后，将30 mL的乙醇缓慢加入上述混合溶剂中。最后将上述所得溶液转移至反应釜中加热至160 ℃反应24 h。带体系自然冷却至室温时，将所得固体产物先后用去离子水和乙醇反复冲洗3次，放入60℃下的烘箱中烘干，得到花状Bi2WO6材料，产量为160 mg。
为了观察材料的形貌，采用扫描电镜对本实施例制备的产品进行表征，附图4是本实施例制备的花状的Bi2WO6催化剂的扫描电镜图，（a）表示本实施例制备的花状的Bi2WO6催化剂。
基于上述，从附图1（a-b）和附图2（a-b）中可以看出所制备的ZnFe2O4纳米纤维为一维纤维态形貌，直径100～200 nm，长度几微米；从附图3（a）和（b）中发现Bi2WO6纳米片均匀负载在ZnFe2O4纳米纤维上；附图4（a）展现了花球状的Bi2WO6是由大量的Bi2WO6纳米片组合成的。
实施例四
光催化处理废气，具体步骤如下：将100mg待测催化剂平铺在体积为2.26 L的密闭圆柱形检测室中的木板上，并在其上方垂直放置300 W氙灯。通过将压缩瓶中的空气和一氧化氮混合来控制气流浓度为600 ppb，并以1.2 L/min的流速通过反应室。当催化剂达到吸附-解吸平衡时（约0.5 h），打开氙灯，并在NOx分析仪上开始光催化测量。测量时间为30 min，采样时间间隔为1 min，一共得到30组数据。
附图5为ZnFe2O4、Bi2WO6和ZnFe2O4/Bi2WO6处理废气的效果图，通过效果图5发现ZnFe2O4/Bi2WO6对废气的催化效率明显优于ZnFe2O4 （25%）和Bi2WO6（29%）。并且通过调节加入的ZnFe2O4的含量，可以达到最高53%的降解效果。说明ZnFe2O4/Bi2WO6复合物对一氧化氮有较高的催化降解活性。
附图6为ZnFe2O4/Bi2WO6（20% ZFO/BWO）对废气降解的循环效果图，从图中可以看出经5次循环后，降解效果只降低了6%，仍然表现出良好的降解效果。因此，该催化剂可以重复使用，具有良好的稳定性。
采用现有技术的复合催化剂进行平行试验比较：CN108273515A实施例一公开了铁酸锌掺杂钨酸铋光催化剂，采用上述同样的光催化处理废气测试方法，在45分钟后基本达到降解平衡，60分钟时最终的降解效率为33%；说明复合材料的形貌对性能影响很大。
通过以上分析，本发明通过简单易操作的静电纺丝和溶剂热法成功制备了ZnFe2O4/Bi2WO6纳米复合材料。而且本发明公开的复合材料对于废气具有较强的可见光催化降解。除此之外，本发明的制作过程简单，经济环保等优点，制备成本低，因此在废气处理中将有着良好的应用前景。