阅读说明：本技术 一种氧离子传导的中温固体氧化物燃料电池电解质的制备方法 (Preparation method of oxygen ion conduction medium-temperature solid oxide fuel cell electrolyte ) 是由 彭开萍 姜阳 钟志冰 于 2019-11-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氧离子传导的中温固体氧化物燃料电池电解质的制备方法。其具体以(NH<Sub>4</Sub>)<Sub>6</Sub>H<Sub>2</Sub>W<Sub>12</Sub>O<Sub>40</Sub>·XH<Sub>2</Sub>O、Bi(NO<Sub>3</Sub>)<Sub>3</Sub>·5H<Sub>2</Sub>O和甘氨酸为原料，采用甘氨酸盐燃烧法制得高性能的中温固体氧化物燃料电池电解质，该电解质在空气气氛下700℃时的离子电导率达到了0.034 S/cm，明显优于固相法与溶胶凝胶法所得的电解质电导率。(The invention discloses a preparation method of an oxygen ion-conductive intermediate-temperature solid oxide fuel cell electrolyte. It is specifically represented by (NH) 4 ) 6 H 2 W 12 O 40 ·XH 2 O、Bi(NO 3 ) 3 ·5H 2 O and glycine are used as raw materials, a glycinate combustion method is adopted to prepare the high-performance medium-temperature solid oxide fuel cell electrolyte, and the ionic conductivity of the electrolyte at 700 ℃ in the air atmosphere reaches 0.034S/cm, which is obviously superior to the electrolyte conductivity obtained by a solid phase method and a sol-gel method.)

一种氧离子传导的中温固体氧化物燃料电池电解质的制备 方法

技术领域

本发明属于燃料电池电解质的制备领域，具体涉及一种氧离子传导的中温固体氧化物燃料电池电解质的制备方法。

背景技术

由于化石能源污染高、能量转换效率低、储量有限，不利于新世纪能源可持续发展的要求，世界各国都在追求新的可持续无污染能源。燃料电池是一种直接将燃料的化学能转换为电能的发电装置，具有能量转化效率高，污染小的特点。这一背景下，燃料电池受到了全世界各国的重视得到了长足的发展。

在各种燃料电池中，固体氧化物燃料电池（SOFC）具有能量转换效率高、成本低、长期稳定性好的特点，尤其可以使用各种含碳的化石燃料，被称作“吃粗粮的大力士”，可以很容易与现有能源资源供应体系兼容。且在能量转换过程中燃料不直接燃烧，这极大地提高了能量转化效率，避免或减少了有毒气体以及粉尘等污染物的产生。

传统电解质理想的工作温度为1000℃，在如此高的温度下工作使得SOFC存在许多问题：电极致密化、连接体材料要求高以及电池密封性能不好等，以此大大增加了SOFC的成本限制了其商业发展。电解质作为SOFC中最为核心的部分之一，电解质材料若能在相对低的温度下获得较高的电导率，则可以获得理想的中温SOFC。传统的电解质材料已经不适用于中温环境下工作，所以必须开发新型电解质材料。本发明的电解质材料可以在中温下获得较高的电导率，以适应目前对于中低温SOFC电解质材料的要求。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种氧离子传导的中温固体氧化物燃料电池电解质的制备方法。本发明制得的电解质在干燥空气气氛下700℃时电导率达到0.034S/cm，具有有效降低燃料电池工作温度的特点。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种氧离子传导的中温固体氧化物燃料电池电解质的制备方法，具体包括以下步骤：

（一）Bi₇WO_13.5的制备：

1）按Bi₇WO_13.5的化学计量比称取(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀·XH₂O 与Bi(NO₃)₃·5H₂O，并按金属阳离子与甘氨酸的摩尔比为1:2称取甘氨酸；

2）将Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解在质量浓度为60%-68%的硝酸中制得硝酸铋溶液A；

3）分别将(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀·XH₂O、甘氨酸加入超纯水中溶解得到溶液B、C；

4）将步骤3）所得的溶液B、C依次倒入硝酸铋溶液A中，并向溶液中逐滴加入质量浓度为15%-20%的氨水，以调节溶液pH值为7；

5）将步骤4）得到的混合溶液放入恒温磁力搅拌器中加热至70℃，然后保持在70℃下连续搅拌，直至形成凝胶；

6）将凝胶移入蒸发皿中，放在电炉上加热，直至发生自蔓延燃烧形成蓬松的氧化物粉末；

7）将所得氧化物粉末加热至800±10℃，保温5±0.1小时，然后自然冷却，形成Bi₇WO_13.5粉末；

（二）中温固体氧化物燃料电池电解质的制备：

将步骤（一）制得的Bi₇WO_13.5粉末充分研磨，放入模具中，在150MPa的压力下，制成直径为12±0.1mm、厚度为2±0.1mm的圆片，将圆片以每分钟3℃的速度加热到800±10℃保温5±0.1小时，得到高性能的中温固体氧化物燃料电池电解质圆片。

本发明的有益效果在于：本发明是采用甘氨酸盐燃烧法，由于甘氨酸相对于柠檬酸燃点低，燃烧反应迅速，残碳量少，样品的结晶度更好，因此工作温度在中温（500℃—700℃）范围内具有高的电导率，且优于同温度下固相法所得电解质的电导率及溶胶凝胶法所得电解质的电导率；本发明制得的高性能的中温固体氧化物燃料电池电解质作为一种新型固态电解质，性能优异，充分降低了电解质的工作温度，且该电解质烧结温度低（800℃），700℃时离子电导率达到0.034S/cm。

附图说明

图1为不同制备方法制备的Bi₇WO_13.5的样品在不同温度下的电导率测试图；

图2为不同制备方法的Bi₇WO_13.5样品的XRD图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。

实施例1

一种氧离子传导的中温固体氧化物燃料电池电解质的制备方法，具体包括以下步骤：

（一）1mol的Bi₇WO_13.5的制备：

1）制备1摩尔Bi₇WO_13.5

称取7摩尔Bi(NO₃)₃·5H₂O：7×485.07 =3395.49克

称取0.08摩尔的(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀·XH₂O：0.08×2956.26=246.36克

称取16摩尔的甘氨酸：16×75.07=1201.12克

2）用硝酸将Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解为硝酸盐；将(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀·XH₂O和甘氨酸加入超纯水溶解；

3）将上述三种溶液分别倒入硝酸铋溶液中，滴加氨水调节pH值为7；

4）将混合溶液放入恒温磁力搅拌器中加热至70℃，在70℃下连续搅拌，直至形成凝胶；

5）将凝胶移入蒸发皿放在电炉上加热，直至发生自蔓延燃烧形成氧化物粉末；

6）将粉末加热至800±10℃，保温5±0.1小时，自然冷却，形成Bi₇WO_13.5粉末。

（二）圆片的制备：将实施例1制备成的Bi₇WO_13.5粉末放入模具中，在150MPa的压力下，制成直径为12mm±0.1mm、厚度2mm±0.1mm的圆片，将圆片以每分钟3℃的加热速度加热到800℃±1℃保温5±0.1小时，得到所需的电解质圆片。

电导率的测试方法：

电解质的交流电导采用两端子法测定。将800±10℃下烧结5±0.1小时后的所得的Bi₇WO_13.5电解质圆片两面涂上银浆，然后于450℃焙烧2h后制得银电极。用银丝将两端的银电极与交流阻抗仪连接。采用的交流阻抗仪为美国Gamry公司型号为Interface 1000电化学工作站，应用电位10mV，测定频率范围1Hz-1MHz，测定交流电导的温度为500-800℃，在空气气氛中每隔着50℃测定一次。电导率采用如下公式计算：

式中，σ 为电解质电导率，S/cm；

h 为电解质片厚度，单位cm；

R 为电解质电阻，单位Ω；

S 为电解质片横截面积，单位cm²。

测得700℃时离子电导率为0.034S/cm；即Bi₇WO_13.5粉末作为电解质适用于中温固体氧化物燃料电池。

性能测试：

表1为在其他条件都相同的情况下，分别用相同比例的甘氨酸和柠檬酸制得电解质样品的电导率，由表可知：在500℃到700℃温度范围，使用柠檬酸制得电解质样品的电导率都小于使用甘氨酸制得电解质样品的电导率。

图1为不同制备方法制备的Bi₇WO_13.5的样品在不同温度下的电导率测试图。由图可知Bi₇WO_13.5在700℃下电导率达到了0.037 S/cm（甘氨酸盐法）明显优于使用固相法（0.021S/cm）与柠檬酸盐法（0.028 S/cm）制备的样品电导率。图2为不同制备方法的Bi₇WO_13.5样品的XRD图。由XRD图可知三种方法都成功合成了Bi₇WO_13.5样品，无多余杂峰，但使用甘氨酸法得到的样品峰强最强，证明结晶度更好；这主要是使用甘氨酸时，燃烧反应迅速，燃烧过程中产生的气体使得粉体不易堆积团聚，过程迅速避免提前产生烧结的现象。且相对于柠檬酸，甘氨酸相对分子质量更少，同等摩尔数下含碳量更少，燃烧反应产生的多余有机物少，燃烧反应过程中产生的废气更少，对环境友好，残碳量少，因此得到的样品的纯度更高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。