一种固体氧化物电解池阴极材料、制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种固体氧化物电解池阴极材料、制备方法及应用 (Solid oxide electrolytic cell cathode material, preparation method and application ) 是由 葛奔 周俊杰 杨志宾 雷泽 彭苏萍 于 2021-09-07 设计创作，主要内容包括：本发明属于电解池新材料和新能源技术领域,公开了一种固体氧化物电解池阴极材料、制备方法及应用,固体氧化物电解池阴极材料为La-(0.9)Sr-(0.1)Fe-(0.9)Nb-(0.1)O-(3-δ)。制备方法包括：在LaFeO-(3)的B位掺杂高价元素Nb～(5+)；在LaFeO-(3)的A位掺杂Sr～(2+)代替部分的La～(3+),促使B位部分Fe～(3+)转化为Fe～(4+),产生电荷补偿效应,提升氧空位浓度。本发明提升了固体氧化物电解池阴极的氧化还原稳定性,新材料更适合在固体氧化物电解池阴极侧高温高湿的环境下工作。本发明提升了阴极材料的催化活性。本发明提升了固体氧化物电解池高温电解水蒸气、二氧化碳及水蒸气和二氧化碳共电解的综合电化学性能。(The invention belongs to the technical field of novel electrolytic cell materials and new energy, and discloses a solid oxide electrolytic cell cathode material, a preparation method and application thereof, wherein the solid oxide electrolytic cell cathode material is La 0.9 Sr 0.1 Fe 0.9 Nb 0.1 O 3‑δ . The preparation method comprises the following steps: in LaFeO 3 B site of (A) is doped with high valence element Nb 5+ (ii) a In LaFeO 3 Doped with Sr at the A site 2+ Substituted for part of La 3+ Promoting the B site part Fe 3+ Conversion to Fe 4+ And the charge compensation effect is generated, and the oxygen vacancy concentration is improved. The invention improves the oxidation-reduction stability of the cathode of the solid oxide electrolytic cell, and the new material is more suitable for working in the environment of high temperature and high humidity at the cathode side of the solid oxide electrolytic cell. The invention improves the catalytic activity of the cathode material. The invention promotes the high-temperature electrolysis of water vapor, carbon dioxide, water vapor and dioxygen in the solid oxide electrolytic cellThe comprehensive electrochemical performance of carbon electrolysis.)
技术领域
本发明属于电解池新材料和新能源技术领域，尤其涉及一种固体氧化物电解池阴极材料、制备方法及应用。
背景技术
目前，固体氧化物电解池关键材料是能源材料领域中的研究热点。在固体氧化物电解池中，阴极材料直接影响了电极反应动力学过程，当前阴极多为传统的Ni-YSZ复合材料。但是，该材料在应用中存在一些尚未解决的问题，如低温下离子电导率低、高温下Ni颗粒团聚、Ni高温挥发、易受多种杂质元素影响等。针对Ni-YSZ材料，研究人员曾给出多种优化方案，虽然在一定程度上解决了Ni-YSZ材料存在的问题，但是都不可避免的引入了其他问题，无法从根本上改变材料的固有属性。
现有技术一：CN201410578396.8用于固体氧化物电解池的阴极材料及其应用。本发明提供了用于固体氧化物电解池的阴极材料及其应用，该用于固体氧化物电解池的阴极材料的化学组成为Sr2Fe1-xMxMoO6-δ，其中，0≤x≤1.0，M为选自Mg、Zn、Ni、Co、Cu和Mn的至少一种，并且所述用于固体氧化物电解池的阴极材料中不含有SrMoO3相。该用于固体氧化物电解池的阴极材料中不含SrMoO3相，为单一的钙钛矿相结构，能够有效解决由于SrMoO3杂相的存在而使得Sr2Fe1-xMxMoO6-δ的电化学性能不理想的问题，本发明的该阴极材料具有良好的电化学性能，能够有效提高固体氧化物电解池的制氢效率。
现有技术二：CN201410575683.3固体氧化物电解池阴极材料及其制备方法和应用。本发明提供了固体氧化物电解池阴极材料及其制备方法和应用，所述方法包括：(1)提供凝胶；(2)将凝胶加热至燃烧，以便获得燃烧产物；(3)将燃烧产物进行研磨，以便获得燃烧粉体；(4)将燃烧粉体进行预烧，以便获得经过预烧的粉体；(5)将经过预烧的粉体进行煅烧，以便获得所述固体氧化物电解池阴极材料。通过该方法能够快速有效地制备获得化学组成为Sr2Fe1-xMxMoO6-δ的固体氧化物电解池阴极材料，且通过两段煅烧法，可以有效消除SrMoO3杂相，得到单一的钙钛矿相产物，得到的产物粒径较小，电导率较高。另外，得到的固体氧化物电解池阴极材料的热膨胀系数与LSGM接近，与性能优良的电解质材料的热膨胀匹配性良好。
现有技术三：CN201910539721.2一种基于羟基胺阳离子的卤化物钙钛矿材料及其应用。本发明属于半导体材料技术领域，更具体地，涉及一种基于羟基胺阳离子的卤化物钙钛矿材料及应用。本发明公开的新型的可用于卤化物钙钛矿材料A位的如式(一)所示的羟基胺阳离子以及基于这类材料的卤化物钙钛矿材料：其中，R1和R2各自独立地为氢H、甲基CH3，氨基NH2，羟基OH，卤代基F、Cl、Br、I或氰基CN，且R1和R2不同时为氢H。拓展了卤化物钙钛矿材组分与性能设计调控的灵活性，同时羟基胺阳离子中羟基的存在可以赋予卤化物钙钛矿材料更多的有机材料特性。
与传统的Ni-YSZ金属陶瓷材料局限于金属-氧化物-气体的三相界面相比，具有离子-电子混合电导率的钙钛矿材料的催化反应可以扩展到钙钛矿电极与气体的两相界面。SrFeO3-δ基钙钛矿氧化物具有较高的离子-电子电导率和适中的热膨胀系数，但SrFeO3-δ在高温还原气氛下并不稳定，易发生分解。有学者在SrFeO3-δ的B位掺杂Nb5+元素，制备了Sr2FeNbO6双钙钛矿材料，并证明了Sr2FeNbO6可用于固体氧化物电解池阴极电解水蒸气，但仍存在催化活性不高的问题。
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：
(1)最常用的固体氧化物电解池阴极材料是金属Ni和Y稳定ZrO2复合的多孔电极材料(Ni-YSZ)，沿用了固体氧化物燃料电池技术。尽管Ni-YSZ具有很多优点(如电导率高、成本低等)，但这种材料在使用过程中也存在着一些问题，比如氧化还原稳定性差、高温下Ni颗粒团聚、Ni高温挥发、易受多种杂质影响导致电池性能下降等等。
(2)固体氧化物电解池阴极高温高湿的工作环境使Ni-YSZ材料暴露出新问题。固体氧化物电解池阴极侧水蒸汽的含量远高于固体氧化物燃料电池，高温高湿的工作环境导致Ni-YSZ中的Ni颗粒更容易被氧化形成钝化层，从而使整个电极失去活性，电池的综合性能也下降。
(3)Ni-YSZ和双钙钛矿材料Sr2FeNbO6作为固体氧化物电解池阴极对水蒸气和二氧化碳的催化活性不够高。
(4)现有的制备方法工序繁琐，成本高。
解决以上问题及缺陷的难度为：
通过改善制备工艺，用超声-共沉淀法和尿素燃烧原位合成法合成NiO-YSZ粉体，使金属颗粒更加细小且均匀分散在电解质基体上，从而抑制反应过程中颗粒团聚、粗化现象，但是制备过程影响因素复杂，容易发生金属离子偏析。
针对Ni-YSZ作为阴极高温电解水蒸气的工况，提出调整电极微结构的形式，增加活化层与支撑层中间的过渡层，形成梯度电极，但制备工艺复杂，成本较高。
解决以上问题及缺陷的意义为：
面对目前全球能源形势严峻的现状，固体氧化物电解池在能源转换领域的作用日益凸显。又鉴于传统阴极材料不能满足大规模工业化运行的要求，开发新型的阴极材料是当务之急。La1-xSrxFe1-yNbyON钙钛矿材料更适合在固体氧化物电解池阴极侧高温高湿的环境下工作，并对水蒸气和二氧化碳具有较高的催化性能。本发明有助于固体氧化物电解池技术的发展。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种固体氧化物电解池阴极材料、制备方法及应用。具体涉及一种应用于固体氧化物电解池的钙钛矿结构的新型阴极材料。
本发明是这样实现的，一种固体氧化物电解池阴极材料为La1-xSrxFe1-yNbyO3-δ；其中X为0.1～0.6，Y为0.1～0.2,δ为0～0.5，端点值处所形成物质(如：La0.9Sr0.1Fe0.9Nb0.1O3-δ，La0.4Sr0.6Fe0.8Nb0.2O3-δ,La0.6Sr0.4Fe0.9Nb0.1O3-δ)均为钙钛矿材料，且可作为固体氧化物电解池阴极材料使用。
进一步，所述固体氧化物电解池阴极材料为La0.9Sr0.1Fe0.9Nb0.1O3-δ。
本发明提供固体氧化物电解池阴极材料的物理性质：
1.La0.9Sr0.1Fe0.9Nb0.1O3-δ为棕色粉末，对光、热、空气稳定，具有弱铁磁性，不溶于水和乙醇，；
2.La0.9Sr0.1Fe0.9Nb0.1O3-δ为钙钛矿结构，常温下为立方晶系，空间群为Pm3m；具有离子和电子混合导电性。
本发明提供固体氧化物电解池阴极材料的化学性质：
1.耐酸碱介质腐蚀；
2.在高温高湿及还原气氛下保持化学稳定性；
3.对H2O和CO2的具有高电化学还原催化活性。
4.与电解质具有良好的化学相容性。
其他用途：
1.可作为固体氧化物电解池阳极材料，制备对称电极；
2.可以作为固体氧化物燃料电池Ni基金属陶瓷阳极表面催化层，将乙醇、甲醇等碳氢燃料转化为不易积碳的H2和CO后再流向阳极，提高阳极的抗积碳性能。
本发明的另一目的在于提供一种所述固体氧化物电解池阴极材料的制备方法，所述制备方法包括：
在LaFeO3的B位掺杂高价元素Nb5+；
在LaFeO3的A位掺杂Sr2+代替部分的La3+，促使B位部分Fe3+转化为Fe4+，产生电荷补偿效应，提升氧空位浓度。
进一步，所述制备方法具体包括：
步骤一，根据化学式La0.9Sr0.1Fe0.9Nb0.1O3-δ，按照摩尔比硝酸镧：硝酸锶：硝酸铁：氯化铌＝9：1：9：1称取硝酸镧、硝酸锶、硝酸铁、氯化铌，加入去离子水中，搅拌；
步骤二，向混合溶液中加入乙二胺四乙酸和柠檬酸，按摩尔比称取金属离子：EDTA：CA＝1：1：2，通过氨水将溶液的pH进行调节，搅拌直至成为凝胶；
步骤三，将凝胶干燥，得到前驱体粉末；
步骤四，将前驱体粉末热处理，得到La0.9Sr0.1Fe0.9Nb0.1O3-δ钙钛矿结构固体氧化物电解池阴极材料。
进一步，所述步骤一硝酸镧、硝酸锶、硝酸铁、氯化铌加入去离子水中时，80℃恒温水浴下持续搅拌；
所述步骤二通过氨水将溶液的pH调至7～8，保持80℃恒温水浴下持续搅拌。
进一步，所述步骤三在200℃的温度下干燥10小时，得到膨胀成黑色蓬松状的前驱体粉末；
所述步骤四将前驱体粉末在1000℃下空气中热处理5小时。
进一步，所述步骤四得到La0.9Sr0.1Fe0.9Nb0.1O3-δ钙钛矿结构固体氧化物电解池阴极材料后还需进行：
用X射线衍射法分析La0.9Sr0.1Fe0.9Nb0.1O3-δ钙钛矿结构的稳定性。
进一步，所述步骤四得到La0.9Sr0.1Fe0.9Nb0.1O3-δ钙钛矿结构固体氧化物电解池阴极材料后还需进行：
以La0.9Sr0.1Fe0.9Nb0.1O3-δ作为固体氧化物电解池阴极，进行电化学性能检测，包括：在850℃温度，1.5V外加电压，阴极侧气氛分别为40％水蒸气、40％二氧化碳、40％水蒸气和40％二氧化碳混合气的条件下，进行电流密度检测。
本发明的另一目的在于提供一种固体氧化物电解池，所述固体氧化物电解池搭载所述固体氧化物电解池阴极材料作为阴极，以YSZ为电解质支撑，以LSCF为阳极。
本发明的另一目的在于提供一种所述固体氧化物电解池在绿色环保机动车辆上的应用。
结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：LaFeO3基钙钛矿氧化物具有和大多数电解质匹配的相容性和一定的催化特性，在现有技术的基础上，本发明在LaFeO3的B位掺杂一定量的高价元素Nb5+可以显著提高LaFeO3的化学稳定性，此外，在LaFeO3的A位掺杂Sr2+代替部分的La3+可以促使B位部分Fe3+转化为Fe4+，产生电荷补偿效应，并提高氧空位浓度，从而进一步提高催化活性。作为阴极材料应用于固体氧化物电解池La0.9Sr0.1Fe0.9Nb0.1O3-δ钙钛矿材料在本发明中尚属首例，具备结构稳定、氧化还原稳定、高混合电导、高催化活性等优点。
相比于现有技术，本发明的优点进一步包括：
第一，本发明提升了固体氧化物电解池阴极的氧化还原稳定性，新材料更适合在固体氧化物电解池阴极侧高温高湿的环境下工作。
第二，本发明提升了阴极材料的催化活性。
第三，本发明提升了固体氧化物电解池高温电解水蒸气、二氧化碳及水蒸气和二氧化碳共电解的综合电化学性能。在850℃温度，40％水蒸气气氛，1.5V外加电压条件下，La0.9Sr0.1Fe0.9Nb0.1O3-δ作为阴极的固体氧化物电解池电流密度可达1.516A/cm2,远超Ni-YSZ(0.306A/cm2)和Sr2FeNbO6(0.620A/cm2)材料。
第四，本发明的制备方法操作简便，成本低。
第五，本发明提供的新型阴极材料(La0.9Sr0.1Fe0.9Nb0.1O3-δ)具有良好的氧化还原稳定性，且作为固体氧化物电解池阴极材料对水蒸气和二氧化碳及其混合气具有高催化活性和稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例提供的种固体氧化物电解池阴极材料的制备方法流程图。
图2是本发明实施例2提供的850℃不同气氛条件下La0.9Sr0.1Fe0.9Nb0.1O3-δ钙钛矿材料X射线衍射图谱。
图3是本发明实施例3提供的不同阴极材料的固体氧化物电解池电解水蒸气的电流密度曲线图。
图4是本发明实施例4提供的固体氧化物电解池不同气氛下的电流密度曲线图。
图5是本发明实施例5提供的固体氧化物电解池在水蒸气和二氧化碳混合气中的稳定性曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种固体氧化物电解池阴极材料、制备方法及应用，下面结合附图对本发明作详细的描述。
本发明提供的固体氧化物电解池阴极材料，为La0.9Sr0.1Fe0.9Nb0.1O3-δ。
在本发明一实施例中，如图1所示，提供的种固体氧化物电解池阴极材料的制备方法包括以下步骤：
S101，根据化学式La0.9Sr0.1Fe0.9Nb0.1O3-δ，按照化学计量比硝酸镧：硝酸锶：硝酸铁：氯化铌＝9：1：9：1称取分析纯硝酸镧、硝酸锶、硝酸铁、氯化铌，加入去离子水中，保持80℃恒温水浴和持续搅拌。
S102，向混合溶液中加入乙二胺四乙酸(EDTA)和柠檬酸(CA)，计量比按金属离子：EDTA：CA＝1：1：2(摩尔比)，通过氨水将溶液的pH调至7～8，保持80℃恒温水浴和持续搅拌直至成为凝胶。
S103，将凝胶置于干燥箱中，在200℃的温度下干燥10小时，得到膨胀成黑色蓬松状的前驱体粉末。
S104，将前驱体粉末在1000℃下空气中热处理5小时，得到稳定单一的La0.9Sr0.1Fe0.9Nb0.1O3-δ钙钛矿结构固体氧化物电解池阴极材料。
本发明提供的固体氧化物电解池阴极材料、制备方法及应用，业内的普通技术人员还可以采用其他的步骤实施，图1的本发明提供的固体氧化物电解池阴极材料制备方法仅仅是一个具体实施例而已。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1
本发明提供的固体氧化物电解池阴极材料制备方法，包括：
步骤1，选择钙钛矿结构La0.9Sr0.1Fe0.9Nb0.1O3-δ为电极新材料应用对象。
步骤2，根据化学式La0.9Sr0.1Fe0.9Nb0.1O3-δ，按照化学计量比硝酸镧：硝酸锶：硝酸铁：氯化铌＝9：1：9：1称取分析纯硝酸镧、硝酸锶、硝酸铁、氯化铌，加入去离子水中，保持80℃恒温水浴和持续搅拌。
步骤3，向混合溶液中加入乙二胺四乙酸(EDTA)和柠檬酸(CA)，计量比按金属离子：EDTA：CA＝1：1：2(摩尔比)，通过氨水将溶液的pH调至7～8，保持80℃恒温水浴和持续搅拌直至成为凝胶。
步骤4，将凝胶置于干燥箱中，在200℃的温度下干燥10小时，得到膨胀成黑色蓬松状的前驱体粉末。
步骤5，将前驱体粉末在1000℃下空气中热处理5小时，得到稳定单一的La0.9Sr0.1Fe0.9Nb0.1O3-δ钙钛矿结构固体氧化物电解池阴极材料。
步骤6，用X射线衍射法分析La0.9Sr0.1Fe0.9Nb0.1O3-δ钙钛矿结构稳定性。
步骤7，将La0.9Sr0.1Fe0.9Nb0.1O3-δ作为阴极材料制备固体氧化物电解池单电池(YSZ电解质支撑，阳极为LSCF)。
在本发明实施例1La0.9Sr0.1Fe0.9Nb0.1O3-δ材料对水蒸汽和二氧化碳的催化性能分析中，在850℃温度，1.5V外加电压，阴极侧气氛分别为40％水蒸气、40％二氧化碳、40％水蒸气和40％二氧化碳混合气的条件下，电流密度分别达到1.516A/cm2、1.191A/cm2和1.316A/cm2。
实施例2
本发明提供的固体氧化物电解池阴极材料制备方法，包括：
步骤1)La0.9Sr0.1Fe0.9Nb0.1O3-δ的合成、结构稳定性测试。
步骤2)根据化学式La0.9Sr0.1Fe0.9Nb0.1O3-δ，按照化学计量比硝酸镧：硝酸锶：硝酸铁：氯化铌＝9：1：9：1称取分析纯硝酸镧、硝酸锶、硝酸铁、氯化铌，加入去离子水中，保持80℃恒温水浴和持续搅拌。
步骤3)向混合溶液中加入乙二胺四乙酸(EDTA)和柠檬酸(CA)，计量比按金属离子：EDTA：CA＝1：1：2(摩尔比)，通过氨水将溶液的pH调至7～8，保持80℃恒温水浴和持续搅拌直至成为凝胶。
步骤4)将凝胶置于干燥箱中，在200℃的温度下干燥10小时，得到膨胀成黑色蓬松状的前驱体粉末。
步骤5)将前驱体粉末在1000℃下空气中热处理5小时，得到稳定单一的La0.9Sr0.1Fe0.9Nb0.1O3-δ钙钛矿结构固体氧化物电解池阴极材料。
步骤6)将粉体分别置于850℃温度，氢气、氮气、水蒸气和二氧化碳混合气条件下处理10小时。
步骤7)用X射线衍射法分析La0.9Sr0.1Fe0.9Nb0.1O3-δ钙钛矿结构的稳定性。在不同气氛条件下煅烧后，该材料的X射线衍射峰都没有任何的变化(图2)，该结果表明La0.9Sr0.1Fe0.9Nb0.1O3-δ材料钙钛矿结构稳定并具有良好的氧化还原稳定性。
实施例3
本发明提供的固体氧化物电解池阴极材料制备方法，包括：
步骤(1)La0.9Sr0.1Fe0.9Nb0.1O3-δ的合成、电化学性能测试。
步骤(2)根据化学式La0.9Sr0.1Fe0.9Nb0.1O3-δ，按照化学计量比硝酸镧：硝酸锶：硝酸铁：氯化铌＝9：1：9：1称取分析纯硝酸镧、硝酸锶、硝酸铁、氯化铌，加入去离子水中，保持80℃恒温水浴和持续搅拌。
步骤(3)向混合溶液中加入乙二胺四乙酸(EDTA)和柠檬酸(CA)，计量比按金属离子：EDTA：CA＝1：1：2(摩尔比)，通过氨水将溶液的pH调至7～8，保持80℃恒温水浴和持续搅拌直至成为凝胶。
步骤(4)将凝胶置于干燥箱中，在200℃的温度下干燥10小时，得到膨胀成黑色蓬松状的前驱体粉末。
步骤(5)将前驱体粉末在1000℃下空气中热处理5小时，得到稳定单一的La0.9Sr0.1Fe0.9Nb0.1O3-δ钙钛矿结构固体氧化物电解池阴极材料。
步骤(6)以La0.9Sr0.1Fe0.9Nb0.1O3-δ作为固体氧化物电解池阴极，进行电化学性能测试。以La0.9Sr0.1Fe0.9Nb0.1O3-δ为阴极的电解池在850℃温度和1.5V外加电压，H2和H2O(g)混合气氛的条件下，获得电流密度为1.516A/cm2，远高于同条件下传统阴极材料Ni-YSZ和双钙钛矿材料Sr2FeNbO6制备的电解池(图3)。
实施例4
本发明提供的固体氧化物电解池阴极材料制备方法，包括：
步骤i，La0.9Sr0.1Fe0.9Nb0.1O3-δ的合成、电化学性能测试。
步骤ii，根据化学式La0.9Sr0.1Fe0.9Nb0.1O3-δ，按照化学计量比硝酸镧：硝酸锶：硝酸铁：氯化铌＝9：1：9：1称取分析纯硝酸镧、硝酸锶、硝酸铁、氯化铌，加入去离子水中，保持80℃恒温水浴和持续搅拌。
步骤iii，向混合溶液中加入乙二胺四乙酸(EDTA)和柠檬酸(CA)，计量比按金属离子：EDTA：CA＝1：1：2(摩尔比)，通过氨水将溶液的pH调至7～8，保持80℃恒温水浴和持续搅拌直至成为凝胶。
步骤iv，将凝胶置于干燥箱中，在200℃的温度下干燥10小时，得到膨胀成黑色蓬松状的前驱体粉末。
步骤v，将前驱体粉末在1000℃下空气中热处理5小时，得到稳定单一的La0.9Sr0.1Fe0.9Nb0.1O3-δ钙钛矿结构固体氧化物电解池阴极材料。
步骤vi，以La0.9Sr0.1Fe0.9Nb0.1O3-δ作为固体氧化物电解池阴极，进行电化学性能测试。
在本发明实施例4中，以La0.9Sr0.1Fe0.9Nb0.1O3-δ为阴极的电解池对水蒸气、二氧化碳及水蒸气二氧化碳混合气都具有较高的催化活性(图4)，850℃温度，1.5V外加电压，阴极侧气氛分别为40％水蒸气、40％二氧化碳、40％水蒸气和40％二氧化碳混合气的条件下，电流密度分别达到1.516A/cm2、1.191A/cm2和1.316A/cm2。
实施例5
本发明提供的固体氧化物电解池阴极材料制备方法，包括：
步骤Ⅰ，La0.9Sr0.1Fe0.9Nb0.1O3-δ的合成、稳定性测试。
步骤Ⅱ，根据化学式La0.9Sr0.1Fe0.9Nb0.1O3-δ，按照化学计量比硝酸镧：硝酸锶：硝酸铁：氯化铌＝9：1：9：1称取分析纯硝酸镧、硝酸锶、硝酸铁、氯化铌，加入去离子水中，保持80℃恒温水浴和持续搅拌。
步骤Ⅲ，向混合溶液中加入乙二胺四乙酸(EDTA)和柠檬酸(CA)，计量比按金属离子：EDTA：CA＝1：1：2(摩尔比)，通过氨水将溶液的pH调至7～8，保持80℃恒温水浴和持续搅拌直至成为凝胶。
步骤Ⅳ，将凝胶置于干燥箱中，在200℃的温度下干燥10小时，得到膨胀成黑色蓬松状的前驱体粉末。
步骤Ⅴ，将前驱体粉末在1000℃下空气中热处理5小时，得到稳定单一的La0.9Sr0.1Fe0.9Nb0.1O3-δ钙钛矿结构固体氧化物电解池阴极材料。
步骤Ⅵ，以La0.9Sr0.1Fe0.9Nb0.1O3-δ作为固体氧化物电解池阴极，进行稳定性能测试。
在本发明实施例5中，以La0.9Sr0.1Fe0.9Nb0.1O3-δ为阴极的电解池对水蒸气二氧化碳混合气具有较高稳定性(图5)，在850℃温度，燃料气氛为40％二氧化碳、40％水蒸气和20％氢气，在不同外加电流下测试的电池电压随时间的变化曲线。在外加电流分别为0.21A/cm2、0.42A/cm2和0.71A/cm2时，电解电压稳定可达20小时，没有衰减。
实施例6
本发明提供的固体氧化物电解池阴极材料制备方法，包括：
步骤1，选择钙钛矿结构La0.4Sr0.6Fe0.8Nb0.2O3-δ为电极新材料应用对象。
步骤2，根据化学式La0.4Sr0.6Fe0.8Nb0.2O3-δ，按照化学计量比硝酸镧：硝酸锶：硝酸铁：氯化铌＝4：6：8：2称取分析纯硝酸镧、硝酸锶、硝酸铁、氯化铌，加入去离子水中，保持80℃恒温水浴和持续搅拌。
步骤3，向混合溶液中加入乙二胺四乙酸(EDTA)和柠檬酸(CA)，计量比按金属离子：EDTA：CA＝1：1：2(摩尔比)，通过氨水将溶液的pH调至7～8，保持80℃恒温水浴和持续搅拌直至成为凝胶。
步骤4，将凝胶置于干燥箱中，在200℃的温度下干燥10小时，得到膨胀成黑色蓬松状的前驱体粉末。
步骤5，将前驱体粉末在1000℃下空气中热处理5小时，得到稳定单一的La0.4Sr0.6Fe0.8Nb0.2O3-δ钙钛矿结构固体氧化物电解池阴极材料。
步骤6，将La0.4Sr0.6Fe0.8Nb0.2O3-δ作为阴极材料制备固体氧化物电解池单电池(YSZ电解质支撑，阳极为LSCF)。
在本发明实施例6中，所制备的La0.4Sr0.6Fe0.8Nb0.2O3-δ材料为钙钛矿材料，且可作为固体氧化物电解池阴极材料使用。
实施例7
本发明提供的固体氧化物电解池阴极材料制备方法，包括：
步骤1，选择钙钛矿结构La0.6Sr0.4Fe0.9Nb0.1O3-δ为电极新材料应用对象。
步骤2，根据化学式La0.6Sr0.4Fe0.9Nb0.1O3-δ，按照化学计量比硝酸镧：硝酸锶：硝酸铁：氯化铌＝6：4：9：1称取分析纯硝酸镧、硝酸锶、硝酸铁、氯化铌，加入去离子水中，保持80℃恒温水浴和持续搅拌。
步骤3，向混合溶液中加入乙二胺四乙酸(EDTA)和柠檬酸(CA)，计量比按金属离子：EDTA：CA＝1：1：2(摩尔比)，通过氨水将溶液的pH调至7～8，保持80℃恒温水浴和持续搅拌直至成为凝胶。
步骤4，将凝胶置于干燥箱中，在200℃的温度下干燥10小时，得到膨胀成黑色蓬松状的前驱体粉末。
步骤5，将前驱体粉末在1000℃下空气中热处理5小时，得到稳定单一的La0.6Sr0.4Fe0.9Nb0.1O3-δ钙钛矿结构固体氧化物电解池阴极材料。
步骤6，将La0.4Sr0.6Fe0.8Nb0.2O3-δ作为阴极材料制备固体氧化物电解池单电池(YSZ电解质支撑，阳极为LSCF)。
在本发明实施例6中，所制备的La0.4Sr0.6Fe0.8Nb0.2O3-δ材料为钙钛矿材料，且可作为固体氧化物电解池阴极材料使用。
上述实施例及实验表明，本发明提供的新型阴极材料(La0.9Sr0.1Fe0.9Nb0.1O3-δ)具有良好的氧化还原稳定性，且作为固体氧化物电解池阴极材料对水蒸气和二氧化碳及其混合气具有高催化活性和稳定性。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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