一种cgo/esb双电解质层的固体氧化物电解池
阅读说明：本技术 一种cgo/esb双电解质层的固体氧化物电解池 (CGO/ESB double-electrolyte-layer solid oxide electrolytic cell ) 是由 张梦茹 王恩华 刘亚迪 胡浩然 于 2021-10-14 设计创作，主要内容包括：本发明采用CGO/ESB电解质基的金属支撑型固体氧化物电解池,具体结构包括依次堆叠的金属支撑层、阴极层、CGO电解质层、ESB电解质层和阳极层。该CGO/ESB电解质基的金属支撑型固体氧化物电解池可以实现固体氧化物电解池在中低温下运行的目的,相比于CGO/YSZ电解质基的金属支撑型固体氧化物电解池,降低了电解池的输入电压,节省了运行成本,有助于实现SOEC的产业化发展。(The invention relates to a metal support type solid oxide electrolytic cell adopting a CGO/ESB electrolyte base, which comprises a metal support layer, a cathode layer, a CGO electrolyte layer, an ESB electrolyte layer and an anode layer which are sequentially stacked. Compared with the CGO/YSZ electrolyte-based metal-supported solid oxide electrolytic cell, the CGO/ESB electrolyte-based metal-supported solid oxide electrolytic cell has the advantages that the input voltage of the electrolytic cell is reduced, the operation cost is saved, and the industrial development of SOEC is facilitated.)
技术领域
本发明属于固体氧化物电解池技术领域，更为具体地讲，涉及一种基于CGO/ESB双电解质层的金属支撑固体氧化物电解池。
背景技术
固体氧化物电解池（Solid Oxide Electrolysis Cell，简称SOEC）是一种高温环境下运行的完全固态结构的装置，是一种先进的电化学能量转化装置,可利用清洁一次能源产生的电能和热能,以H2O和/或CO2为原料,通过高效电解制备氢气或碳氢燃料,是一种非常有前景的技术，它具有能量转化效率高、环境友好和燃料多样性等优点。
实现SOEC产业化的关键是降低电解池的成本，而降低成本的有效方法是降低电解池的工作温度。专利GB2368450B中描述了一种金属支撑的 CGO（钆掺杂的氧化铈）电解质基固体氧化物燃料电池，可以在相对较低的温度以及较低的极化损失下运行。虽然氧化铈具有较高的离子电导率，可以在较低的温度下运行，但它的化学稳定性不佳，在高温下暴露于还原气氛中时可被还原，其中Ce4+可部分还原为Ce3+。这种还原导致CGO表现出一些混合离子、电子电导率，从而导致电池的内部短路，导致开路电压的损失和相应的电池效率的损失。
为了防止电解质材料在低氧分压下发生分解，相关学者提出了双电解质层结构，也就是在CGO电解质层上沉积YSZ（钇稳定的氧化锆）层，防止CGO层的电流泄漏。氧化锆电解质材料的化学稳定性较佳，但其离子电导率较低，大大增加了欧姆极化，因此不适用于SOEC的批量化生产。而在高温下具有萤石结构的Bi2O3具有很高的固有氧空位浓度，其自身就有25%的亚氧晶格，具有较高的离子电导率。人们通过各种手段对其进行掺杂改性，来增大Bi2O3相存在的温度区间，其中广泛使用的是对Bi2O3掺杂Er2O3合成(Bi2O3)0.8(Er2O3)0.2，即ESB。
由于ESB在还原气氛下不稳定，易被分解产生Bi，使电解质产生大量的电子电导，同时，使ESB电解质发生体积变化，导致电解质层不致密，影响电池性能，因此，ESB不能单独作为电解质使用。CGO电解质在中温范围内具有较高离子电导率，在低氧分压下，Ce4+会转化成Ce3+，产生部分电子电导，对含碳化合物具有一定的催化效果。但是如果CGO单独作为电解质，又会由于电子电导的产生而降低电池开路电压，影响电池性能。本发明综合CGO与ESB的特点，制备CGO/ESB双层电解质，其中CGO在阴极侧，ESB在阳极侧。专利CN111933980A详细介绍了有关固体氧化物燃料电池的制备方法，本发明参考该专利制作了CGO电解质粉体、ESB电解质粉体和MS-SOEC(Metal-Supported Solid Oxide Electrolysis Cell，金属支撑固体氧化物电解池)。利用CGO防止ESB处于还原气氛中，利用ESB阻隔CGO的电子电导，在略微增加电解池阻抗的情况下，显著降低电解池输入电压。
针对目前YSZ电解质基SOEC运行温度较高以及运行过程中较高的活化极化，本发明提出了采用CGO电解质基MS-SOEC装置；针对目前采用CGO/YSZ双层电解质基MS-SOEC阻挡CGO电解质基MS-SOEC在运行过程中的泄漏电子现象而导致SOEC输入电压较大，运行成本较大的问题，本发明提出了使用离子电导率较高的ESB作为阻隔层的CGO/ESB双层电解质基MS-SOEC。
发明内容
本发明的目的是为了解决背景技术中所述的问题，针对CGO/YSZ电解质基MS-SOEC装置需要较大的输入电压，提出了采用电子电导率较高的ESB作为阻隔层，制作了CGO/ESB电解质基MS-SOEC。
CGO/ESB电解质基MS-SOEC具体结构包括依次堆叠的金属支撑层、阴极层、电解质功能层和阳极层。所述金属支撑层、所述阴极层、所述电解质功能层和所述阳极层均具有一定的厚度以确保电解池各部分反应的顺利和持续进行，整体的机械强度由阴极层外侧的金属支撑层来保证。其中所述电解质功能层包括CGO电解质层和ESB电解质层，所述CGO电解质层设置在所述阴极层和所述ESB电解质层之间，所述ESB电解质层设置在所述CGO电解质层和所述阳极层之间。
所述金属支撑层为钢基板，其厚度为200-300um；优选地，所述钢基板为多孔箔；更优选地，所述多孔箔在其中心区域形成一组直径10-30um的小孔，在其外围区域未形成孔，所述外围区域用于通过焊接、钎焊或压缩垫片密封等方式以形成堆叠。
所述阴极层沉积在所述金属支撑层的上表面上，所述阴极层为多孔镍-CGO复合陶瓷；所述CGO电解质层沉积在所述阴极层上，与阴极层重叠，以密封阴极层的边缘。优选地，所述CGO电解质层的厚度为10μm，所述多孔镍-CGO复合陶瓷的厚度为15um。
所述ESB电解质层沉积在CGO电解质层上，优选地，ESB电解质层的厚度为5μm以上。所述电解质功能层的总厚度优选为15um以上。
所述阳极层沉积在所述ESB电解质的顶部，优选地，厚度为25um。
当CGO/ESB电解质基MS-SOEC通入电压之后，电解时，H2O从阴极流道通入SOEC，然后由多孔阴极扩散到阴极与CGO电解质附近的三相界面附近得到电子被分解为H2和O2-，产生的H2从氢电极逸出；O2-则通过致密的固体氧化物电解质层到达阳极与ESB电解质附近的三相界面失去电子生成O2，然后通过多孔阳极扩散出SOEC。
上述CGO/ESB电解质基MS-SOEC的具体制备步骤如下：
1.压片法制备阴极和CGO电解质层
先通过单层干压法制备NiO-CGO阴极，再通过双层共压法制备NiO-CGO/CGO半电池生坯，将其置于高温炉中在1000~1100℃共烧结3~5h，获得CGO电解质薄膜致密的半电池陶瓷结构，CGO电解质薄膜的厚度通过调节共压使用的CGO粉体质量来控制。
2.浆料涂覆法制备ESB电解质薄膜
将松油醇和乙基纤维素按照95:5~98:2的化学计量比称取制备混合溶剂。将ESB电解质粉体按照质量比0.8~1.2:1放入上述混合溶剂中，球磨1~3 h，静置10~14h待其混合均匀充分溶解后，得到用于制备ESB浆料悬浮液；取颗粒较为均匀的ESB粉体，加入配置好的悬浮液中，球磨20~28 h，得到ESB电解质粉体浆料。将制备好的ESB电解质粉体浆料使用移液枪均匀涂覆在所述CGO电解质薄膜致密的半电池陶瓷结构的表面上，置于空气中自然固化，待其固化后，重复进行浆料涂覆操作，以获得期望厚度的ESB电解质薄膜，ESB电解质薄膜的厚度通过改变浆料涂覆过程中ESB浆料的体积来控制；随后，将固化的ESB电解质薄膜生坯放置于空气中自然干燥1~2 h；然后，将干燥后的ESB电解质薄膜生坯置于马弗炉中空气状态下在800~900℃低温共烧9~13h得到双层电解质半电池NiO-CGO/CGO/ESB陶瓷烧结体。
3.丝网印刷法制备阳极层
按质量比为0.8~1.2：1称取LSM粉体和ESB粉体，混合粉体中加入无水乙醇充分球磨并烘干，然后与松油醇按照一定比例均匀混合制得阳极浆料；用丝网印刷在所述双层电解质半电池NiO-CGO/CGO/ESB陶瓷烧结体的ESB电解质层一侧制备阳极，干燥后在950~1050℃下煅烧1~3h；得到阴极层-电解质功能层-阳极层的层叠体；
4.复合得到单体CGO/ESB电解质基MS-SOEC
将上述制备的阴极层-电解质功能层-阳极层的层叠体与作为金属支撑层1的钢基板复合得到CGO/ESB电解质基MS-SOEC，即可制得单体CGO/ESB电解质基MS-SOEC。
其中，所述CGO电解质粉体通过溶胶凝胶燃烧法制备，具体步骤如下：六水合硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O）、氧化钆（Gd2O3）和柠檬酸（CA）作为初始原料，按CGO的化学计量比准确称量各原料，用稀硝酸溶解Gd2O3粉体，用去离子水溶液其他原料分别形成溶液，然后，混合上述溶液，并且使用氨水来调节混合溶液的pH值直至溶液呈中性；混合溶液在45℃加热搅拌10h形成凝胶；将凝胶在电炉内加热形成淡黄色粉体；最后，将制备好的粉体600℃下保温1h，然后取出在750℃煅烧2h得到CGO电解质粉体。
其中，采用EDTA-柠檬酸溶胶凝胶法合成ESB电解质粉体，所述ESB电解质粉体的具体制备步骤如下：按照化学计量比准确称取一定质量的Er2O3和Bi(NO3)3·6H2O；将金属氧化物与金属硝酸盐溶于稀硝酸溶液中，待溶解完全后，转入分液漏斗中；将EDTA加入去离子水中，添加适量氨水使之溶解，再将定量CA·H2O加入EDTA溶液中溶解；将分液漏斗中的硝酸盐溶液缓慢滴入EDTA与CA·H2O混合络合剂中，在滴的过程中加以搅拌，滴完后调节溶液pH值约为7；将溶液置于60℃恒温水浴中搅拌蒸发，直至形成凝胶，之后至于180℃烘箱中烘干形成蓬松干凝胶，移至马弗炉中750℃煅烧5h，即可得到ESB电解质粉体。
需要指出的是，在上述CGO或ESB电解质粉体中掺杂其他元素所形成的掺杂CGO/ESB粉体，也在本发明所称的CGO电解质粉体或ESB电解质粉体之列。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
（1）本发明采用CGO/ESB电解质基的金属支撑型固体氧化物燃料电解池，可以实现固体氧化物燃料电解池在中低温下运行的目的，而且降低了电解池的输入电压，节省了运行成本，有助于实现SOEC的产业化发展。
（2）在不同运行温度下，可以发现采用CGO/ESB电解质基MS-SOEC的输入电压均低于CGO/YSZ电解质基MS-SOEC的输入电压。
附图说明
图1是本发明模拟的CGO/ESB电解质基的MS-SOEC原理图。
图2是在运行温度为600℃，不同ESB厚度下，CGO/ESB电解质基MS-SOEC和CGO/YSZ电解质基MS-SOEC的输入电压比较图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明。
如图1所示，CGO/ESB电解质基MS-SOEC具体结构包括依次堆叠的金属支撑层1、阴极层2、电解质功能层3和阳极层4。所述电解质功能层3由CGO电解质层31和ESB电解质层32构成，所述CGO电解质层31设置在所述阴极层2和所述ESB电解质层32之间，所述ESB电解质层32设置在所述CGO电解质层31和所述阳极层4之间。
SOEC电解水蒸气的反应是氢氧型燃料电池反应的逆反应。电解时，在电解池的电极两侧施加一定的直流电压，水蒸气分子在氢电极（即阴极）侧从外电路得到电子被分解为H2和O2-，产生的H2从氢电极逸出，O2-则通过致密电解质迁移至氧电极（即阳极），失去电子生成氧气。
其中，作为金属支撑层1的钢基板通常是厚度200-300um多孔的箔，通过激光钻孔在其中心区域形成一组直径10-30um的小孔。箔的外围区域没有钻孔，用来通过焊接、钎焊或压缩垫片密封成堆叠。阴极层2沉积在钢基板的上表面上。阴极层2通常是多孔镍-CGO复合陶瓷，厚度约为15um。CGO电解质层31沉积在阴极层2上，形成10um的CGO膜，与阴极层2重叠，以密封阴极层2的边缘；ESB电解质层32沉积在CGO电解质层31上，形成不同厚度的ESB电解质层32。本发明中CGO/ESB电解质基MS-SOEC设定为电解质功能层3总厚度为15um的金属支撑型固体氧化物燃料电解池。最后，阳极层4沉积在ESB电解质层32的顶部，厚度为25um。
实施例1
采用溶胶凝胶燃烧法制备CGO电解质粉体：六水合硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O）、氧化钆（Gd2O3）和柠檬酸（CA）作为初始原料，按CGO的化学计量比准确称量各原料，用稀硝酸溶解Gd2O3粉体，用去离子水溶液其他原料分别形成溶液，然后，混合上述溶液，并且使用氨水来调节混合溶液的pH值直至溶液呈中性；混合溶液在45℃加热搅拌10h形成凝胶；将凝胶在电炉内加热形成淡黄色粉体；最后，将制备好的粉体600℃下保温1h，然后取出在750℃煅烧2h得到CGO电解质粉体。
采用EDTA-柠檬酸溶胶凝胶法合成ESB（即(Bi2O3)0.8(Er2O3)0.2）电解质粉体：按照化学计量比准确称取一定质量的Er2O3和Bi(NO3)3·6H2O；将金属氧化物与金属硝酸盐溶于稀硝酸溶液中，待溶解完全后，转入分液漏斗中；将EDTA加入去离子水中，添加适量氨水使之溶解，再将定量CA·H2O加入EDTA溶液中溶解；将分液漏斗中的硝酸盐溶液缓慢滴入EDTA与CA·H2O混合络合剂中，在滴的过程中加以搅拌，滴完后调节溶液pH值约为7；将溶液置于60℃恒温水浴中搅拌蒸发，直至形成凝胶，之后至于180℃烘箱中烘干形成蓬松干凝胶。移至马弗炉中750℃煅烧5h，即可得到ESB电解质粉体。。
CGO/ESB电解质基MS-SOEC通过以下方法制备得到：
1.压片法制备阴极和CGO电解质层
先通过单层干压法制备NiO-CGO阴极，再通过双层共压法制备NiO-CGO/CGO半电池生坯，将其置于高温炉中1050℃共烧结4h，获得CGO电解质薄膜致密的半电池陶瓷结构，CGO电解质薄膜的厚度通过调节共压使用的CGO粉体质量来控制。
2.浆料涂覆法制备ESB电解质薄膜
将松油醇和乙基纤维素按照97:3化学计量比称取制备混合溶剂。 将ESB电解质粉体按照质量比1:1放入上述混合溶剂中，球磨2 h，静置12h后待其混合均匀充分溶解后，得到用于制备ESB浆料悬浮液；取lg颗粒较为均匀的ESB成相粉体，加入配置好的悬浮液中，球磨24 h，得到ESB电解质粉体浆料。将制备好的ESB电解质粉体浆料使用移液枪均匀涂覆在所述CGO电解质薄膜致密的半电池陶瓷结构表面上，置于空气中自然固化，待其固化后，重复进行浆料涂覆操作，以获得期望厚度的ESB电解质薄膜，ESB电解质薄膜的厚度通过改变浆料涂覆过程中ESB浆料的体积来控制；随后，将固化的ESB电解质薄膜生坯放置于空气中自然干燥1.5 h；然后，将干燥后的ESB电解质薄膜生坯置于马弗炉中空气状态下850℃低温共烧l1 h得到双层电解质半电池NiO-CGO/CGO/ESB陶瓷烧结体。
3.丝网印刷法制备阳极层
按质量比为1：1称取LSM粉体和ESB粉体，混合粉体中加入无水乙醇充分球磨并烘干，然后与松油醇按照一定比例均匀混合制得阳极浆料；用丝网印刷在所述双层电解质半电池NiO-CGO/CGO/ESB陶瓷烧结体的ESB电解质层一侧制备阳极，干燥后在1000℃下煅烧2h；
4.复合得到单体CGO/ESB电解质基MS-SOEC
将将上述制备的阴极层-电解质功能层-阳极层的层叠体与作为金属支撑层1的钢基板复合得到CGO/ESB电解质基MS-SOEC，即可制得单体CGO/ESB电解质基MS-SOEC。
实施例2
采用实施例1相同的方法制备CGO/YSZ电解质基MS-SOEC，区别仅在于ESB电解质层的厚度为2μm，电解质功能层的厚度为12μm。
实施例3
采用实施例1相同的方法制备CGO/YSZ电解质基MS-SOEC，区别仅在于ESB电解质层的厚度为4μm，电解质功能层的厚度为14μm。
实施例4
采用实施例1相同的方法制备CGO/YSZ电解质基MS-SOEC，区别仅在于ESB电解质层的厚度为6μm，电解质功能层的厚度为16μm。
实施例5
采用实施例1相同的方法制备CGO/YSZ电解质基MS-SOEC，区别仅在于ESB电解质层的厚度为7.5μm，电解质功能层的厚度为17.5μm。
对比例1
采用YSZ代替ESB，用与实施例2相同的方法制备得到CGO/YSZ电解质基MS-SOEC。
对比例2
采用YSZ代替ESB，用与实施例3相同的方法制备得到CGO/YSZ电解质基MS-SOEC。
对比例3
采用YSZ代替ESB，用与实施例4相同的方法制备得到CGO/YSZ电解质基MS-SOEC。
对比例4
采用YSZ代替ESB，用与实施例5相同的方法制备得到CGO/YSZ电解质基MS-SOEC。
性能测试：
电池在稳态条件下运行，电池单元各处在相应温度下恒定，多孔电极由均匀的三组分构成，阳极层4和阴极层2表面的气体体积分数和压强保持恒定，标准的Bulter-Volmer电化学动力过程成立。气体传输过程用于计算组分气体在电池运行情况下不同位置的浓度，只存在多孔的阳极和阴极结构中。
电解池运行：CGO/ESB电解质基MS-SOEC运行温度分别设定为550℃、600℃、650℃和700℃。在不同运行温度下，分别选取电流密度值为0 A/m2、400 A/m2、1700 A/m2、2800 A/m2、3800 A/m2、5000 A/m2、6000 A/m2、7000 A/m2、8000 A/m2、9000 A/m2作为运行工况点，记录此时电解池的输入电压，并与相同运行工况下的CGO/YSZ电解质基MS-SOEC的输入电压进行比较。
图2为在运行温度为600℃，不同ESB厚度下，CGO/ESB电解质基MS-SOEC和CGO/YSZ电解质基MS-SOEC的输入电压比较。从图2可知，相比于CGO/YSZ电解质基MS-SOEC，CGO/ESB电解质基MS-SOEC在不同电流密度条件下，CGO/ESB电解质基MS-SOEC的输入电压均低于CGO/YSZ电解质基MS-SOEC的输入电压。进一步地，CGO/ESB电解质基MS-SOEC中ESB电解质膜越厚，SOEC输入电压越低，因此在保证SOEC正常运行的情况下，ESB电解质膜尽可能厚。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言， 可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同范围限定。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：燃料电池封装组件及燃料电池