阅读说明：本技术 一种贝类酶解液中重金属的脱除方法 (Method for removing heavy metals in shellfish enzymolysis liquid ) 是由 聂鸿涛 姜坤银 李宁 黄金玉 闫喜武 于 2019-11-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种贝类酶解液中重金属的脱除方法,属于水产品加工技术领域,本发明首先制备原位掺铁的分子筛,然后制备改性壳聚糖,将原位掺铁的分子筛和改性壳聚糖交联形成分子筛/壳聚糖复合物,无需调节贝类酶解液的pH,直接将其加入贝类酶解液中,对多种金属离子均有良好的脱除率,分子筛/壳聚糖复合物易于回收,可重复利用。(The invention discloses a method for removing heavy metals in shellfish enzymolysis liquid, which belongs to the technical field of aquatic product processing.)

一种贝类酶解液中重金属的脱除方法

技术领域

本发明涉及水产品加工技术领域，特别是涉及一种贝类酶解液中重金属的脱除方法。

背景技术

海洋贝类酶解液中含有大量氨基酸、多肽等生物活性小分子，具有独特的生理活性，在免疫调节、肿瘤抑制、酶抑制、抗菌、抗病毒、抗氧化、抗辐射等方面均具有特殊功效，已广泛应用于食品、医疗保健及化妆品等行业。

我国是世界贝类养殖大国，每年贝类产量达到1000万吨，占总产量的60％。海水贝类养殖产量占海水养殖总产量80％，目前达到规模化生产水平的贝类海产品主要有牡蛎、蛤、扇贝、蛏和贻贝等。随着经济发展，工业废水、城市污水的排放使近海环境遭到严重破坏。海洋贝类因其活动性差，易暴露在污染水域中，同时由于其滤食性的特点，相比其他生物对重金属具有更强的富集能力，更容易受到重金属污染而造成重金属超标。深圳市疾控中心公布了一项数据，2012年对21类食品的检测显示，水产品中的贝类食品重金属超标情况严重，抽检的69份样品中，七成镉含量超标。包括带子、扇贝、元贝、毛蚶、生蚝、花甲、沙白、蛏子、鲍鱼、文蛤等贝类水产品均有镉超标样品。镉含量检测值最高的为21.4mg/kg，超出国家安全标准10倍。大量的调查结果表明，我国贝类的重金属问题尤为突出，主要表现在镉和铅超标现象严重，绝大部分贝类的镉含量都超过“人体卫生消费标准”。这些污染直接影响了人们的食品安全，影响了海洋贝类蛋白质的深层加工利用；同时也影响了我国海产品出口，对地方经济造成损失。有效控制海洋贝类中重金属污染已成为一个亟待解决的问题。

目前对于海洋贝类重金属的脱除方法有活体贝类净化、贝类蛋白酶解液重金属脱除两个方向。活体贝类净化技术是指通过将贝类转移至洁净的水环境中暂养，利用贝类自身代谢过程将体内的重金属等污染物排出体外直至达到安全标准。此方法花费时间较长，暂养损耗率较高，且对暂养区水质造成一定的污染。通过蛋白酶将海洋贝类蛋白质酶解成氨基酸、多肽等小分子可溶性成分，有效提高海洋贝类的资源利用率并提高其经济附加值，是制备海洋制品的必要途径。因酶解后得到的酶解液为液态介质，更加有利于重金属的脱除。

常用的去除酶解液中重金属的方法有化学沉淀法和离子交换法。化学沉淀法就是往所需除重金属的液体中加碱使重金属离子沉淀，然后再经过物理方法去除沉淀后的重金属，这种方法处理中不仅会改变液体的pH值，还会引入一些其他的离子，如果运用此方法去除液体蛋白肥中的铬、镉离子，沉淀剂额外引入的铝离子、铁离子会造成蛋白肥中蛋白质发生变性，也会影响蛋白肥施用作物的生长；离子交换法就是利用离子交换剂与液体中的离子发生交换作用而使离子分离的方法，离子交换树脂是一种不溶性的高分子化合物，如果运用此方法去除蛋白酶解液中的铬、镉离子，离子交换树脂加入到蛋白酶解液中后会很难去除，从而会影响到之后蛋白酶解液的施用效果。

壳聚糖分子链中含有大量的羟基和氨基，可通过氢键、离子键与重金属镉离子进行螯合，同时壳聚糖来源丰富，吸附效率高，无毒，可生物降解，是一种十分理想的应用于海洋贝类酶解液中的重金属镉离子脱除剂。目前，现有技术(壳聚糖脱除牡蛎匀浆液中重金属镉的初步研究，食品工业科技，梁鹏等)中公开了一种用壳聚糖脱除牡蛎匀浆液中的重金属镉的方法，该文献中将牡蛎贝肉经酸水解后，采用壳聚糖脱附贝肉匀浆液中的重金属镉离子。该方法存在以下缺陷：(1)壳聚糖稳定性较差，在低pH下容易从溶液中流失，导致适用的pH范围窄(pH为8)；(2)壳聚糖吸附容量较低，吸附平衡时间及脱除时间长(6h)，脱除效率低；(3)壳聚糖造粒难，比重较小，不易与水体分离，分离较为困难；(4)壳聚糖对重金属镉的结合只能发生在其外部结构中，吸附效果有待提高；(5)壳聚糖对重金属的吸附仅限于镉，对其它种类的重金属离子吸附性能较差。

发明内容

本发明的目的是提供一种贝类酶解液中重金属的脱除方法，以解决上述问题。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供了一种贝类酶解液中重金属的脱除方法，包括以下步骤：

步骤1：将煤矸石研磨成粉末后置于灰皿中，在灰皿中加入碳酸钠，在温度为1000-1200℃的条件下焙烧1-2h后研磨，得到预处理样品，将预处理样品在300-350℃的条件下氧化1-1.2h，再加入盐酸溶液，在50-60℃的条件下浸泡1-1.5h，过滤后收集滤液和滤渣，向滤液中加入草酸，混合均匀，得到混合液，洗涤滤渣，加入氢氧化钠研磨均匀，600-650℃处理1-1.2h，得到熔渣，加入去离子水，50-60℃静置2-3h，得到混合物，将混合液加入到混合物中，超声3-5h，得到铁掺杂分子筛，将铁掺杂分子筛在压力为0.1MPa、流量为60ml/min的氮气保护下，于管式炉中700℃处理2h，然后通入压力为0.1MPa、流量为40ml/min的氢气，处理3h，然后通入压力为0.1MPa、流量为60ml/min的氮气，得到磁性铁原位掺杂的分子筛；

步骤2：将壳聚糖粉溶于甲醇中，加入苯甲醛在室温下搅拌15-17h，过滤，用甲醇在索氏提取器中萃取4h，再用***洗涤，干燥，得到产物Ⅰ，配制环氧氯丙烷、盐酸、乙醇、水组成的混合溶液，搅拌均匀后加入产物Ⅰ，搅拌，90-100℃恒温水浴，回流反应3-5h，过滤，丙酮洗涤产物，50℃烘干得到产物Ⅱ，将产物Ⅱ+硫脲+无水碳酸钠放入三口烧瓶中，形成混合物，向三口烧瓶中加入水，加入ClCH₂COOH，再90℃回流2-3h，过滤，用蒸馏水洗涤至中性，得到产物Ⅲ，将产物Ⅲ置于质量分数4％的HCl中浸泡48h，再用0.5mol/L的NaOH浸泡5min，得到硫脲乙酸壳聚糖；

步骤3：将磁性铁原位掺杂的分子筛和硫脲乙酸壳聚糖混合均匀，加入到体积分数为23.1％-24.2％的戊二醛溶液中，于70-80℃下反应1-2h，将产物洗涤至中性，再在50℃-60℃的干燥箱内干燥12h，将干燥产物粉碎，得到分子筛/壳聚糖复合物；

步骤4：将贝类匀浆液酶解并灭酶后，冷却至室温离心，将得到的上清液进行超滤，收集滤液，得贝类酶解液，将分子筛/壳聚糖复合物加入到贝类酶解液中，超声振荡1～2h后，沉淀物经外界磁场分离，即得脱重金属的贝类酶解液。

优选的，步骤1中所述碳酸钠与煤矸石粉的质量比为1：(3-4)。

优选的，步骤1中所述草酸与滤液中Fe³⁺的摩尔比为(2-3)：1。

优选的，步骤1中所述氢氧化钠和滤渣的质量比为1:1，所述去离子水与氢氧化钠的摩尔比为30:1。

优选的，步骤2中所述壳聚糖粉与甲醇的料液比为7g:350mL，苯甲醛与甲醇的体积比为7:100。

优选的，步骤2中所述氧氯丙烷、盐酸、乙醇、水组成的混合溶液中的体积比为氧氯丙烷：盐酸：乙醇：水＝100:2:125:125。

优选的，步骤2中产物Ⅰ与环氧氯丙烷、盐酸、乙醇、水组成的混合溶液的料液比为1g:4mL。

优选的，步骤2中产物Ⅱ、硫脲、无水碳酸钠的质量比为0.6:0.8:1。

优选的，步骤2中ClCH₂COOH与蒸馏水的料液比为1g:15mL。

优选的，步骤3中磁性铁原位掺杂的分子筛和硫脲乙酸壳聚糖按照质量比(2-3):1混合均匀。

优选的，按每100g贝类酶解液中添加0.2～1.0g分子筛/壳聚糖复合物。

本发明公开了以下技术效果：

本发明制备了分子筛/壳聚糖复合物，将分子筛和壳聚糖复合，且分子筛内部掺铁，将二者复合之后，在磁性条件下，即可回收分子筛/壳聚糖复合物，回收率＞80％。

本发明在制备分子筛过程中，使用草酸根络合铁离子，与铝硅源直接原位生成掺铁分子筛，进而制备成磁性分子筛，Fe₃O₄进入到分子筛的晶格中，形成骨架掺杂Fe的分子筛，在方便分子筛/壳聚糖复合物分离的同时，进一步改善了分子筛本身的性能，掺铁分子筛晶体内部的晶穴和孔道相连通，骨架结构内孔体积为总体积的60-70％，且孔径大小均匀，具有较大的吸附量，解决了单独使用壳聚糖的过程中对重金属的吸附仅发生在外部结构，吸附效果有待提高的问题，提高了对贝类酶解液中重金属的脱除率。

本发明制备了改性的壳聚糖，改性壳聚糖表面含有羧基、硫脲基和氨基等多个螯和基团，分子筛/壳聚糖复合物中加入到贝类酶解液中的量较小时，含有链状结构的壳聚糖，分子可以自由弯曲与金属离子形成稳定的螯合物，表现出较强的吸附能力；当加入量较多时，改性壳聚糖交联为网状，网孔效应和新枝接的官能团对金属离子的作用更强，从而拓宽壳聚糖对重金属离子的选择吸附性能，对Cd²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Cr⁶⁺、Co²⁺、Ni²⁺等多种重金属离子具有良好的脱除效果，脱除效率均大于99.9％。原位掺铁的分子筛和改性壳聚糖在交联和干燥过程中体积收缩较小，得到的复合物具有良好的韧性及孔隙结构，比表面积大。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

实施例1

步骤1：将煤矸石研磨至300目后置于灰皿中，在灰皿中加入碳酸钠，在温度为1000℃下的条件下焙烧1h后研磨，得到预处理样品，所述碳酸钠与煤矸石粉的质量比为1：3，将预处理样品在300℃的条件下氧化1h，再加入质量浓度为15％的盐酸溶液，在50℃的条件下浸泡1h，过滤后收集滤液和滤渣，向滤液中加入草酸，混合均匀，得到混合液，所述草酸与滤液中Fe³⁺的摩尔比为2：1，洗涤滤渣，加入氢氧化钠研磨均匀，600℃处理1h，得到熔渣，加入去离子水，50℃静置2h，得到混合物，所述氢氧化钠和滤渣的质量比为1:1，所述去离子水与氢氧化钠的摩尔比为30:1，将混合液加入到混合物中，超声3h，得到铁掺杂分子筛，将铁掺杂分子筛在压力为0.1MPa、流量为60ml/min的氮气保护下，于管式炉中700℃处理2h，然后通入压力为0.1MPa、流量为40ml/min的氢气，处理3h，然后通入压力为0.1MPa、流量为60ml/min的氮气，得到磁性铁原位掺杂的分子筛；

步骤2：将7g壳聚糖粉分散于350mL甲醇中，加入21mL苯甲醛在室温下搅拌15h，过滤，用甲醇在索氏提取器中萃取4h，再用***洗涤，干燥，得到产物Ⅰ，配制8.0mL环氧氯丙烷、0.16mL盐酸、10mL乙醇、10mL水组成的混合溶液，搅拌均匀后加入产物Ⅰ，搅拌，90℃恒温水浴，回流反应3h，过滤，丙酮洗涤产物，50℃烘干得到产物Ⅱ，将0.6g产物Ⅱ+0.8g硫脲+1.0g无水碳酸钠放入三口烧瓶中，形成混合物，向三口烧瓶中加入30mL蒸馏水，加入2.0gClCH₂COOH，再90℃回流2-3h，过滤，用蒸馏水洗涤至中性，得到产物Ⅲ，将产物Ⅲ置于质量分数4％的HCl中浸泡48h，再用0.5mol/L的NaOH浸泡5min，得到硫脲乙酸壳聚糖；

步骤3：将磁性铁原位掺杂的分子筛和硫脲乙酸壳聚糖按照质量比2:1混合均匀，加入到体积分数为23.1％的戊二醛溶液中，于70℃下反应1h，将产物洗涤至中性，再在50℃的干燥箱内干燥12h，将干燥产物粉碎，得到分子筛/壳聚糖复合物；

步骤4：将贝类匀浆液酶解并灭酶后，冷却至室温离心，将得到的上清液进行超滤，收集滤液，得贝类酶解液，每100g贝类酶解液中添加1.0g分子筛/壳聚糖复合物，超声振荡1h后，沉淀物经外界磁场分离，即得脱重金属的贝类酶解液。

实施例2

步骤1：将煤矸石研磨至350目后置于灰皿中，在灰皿中加入碳酸钠，在温度为1200℃下的条件下焙烧2h后研磨，得到预处理样品，所述碳酸钠与煤矸石粉的质量比为1：4，将预处理样品在350℃的条件下氧化1.2h，再加入质量浓度为15％的盐酸溶液，在60℃的条件下浸泡1h，过滤后收集滤液和滤渣，向滤液中加入草酸，混合均匀，得到混合液，所述草酸与滤液中Fe³⁺的摩尔比为3：1，洗涤滤渣，加入氢氧化钠研磨均匀，650℃处理1h，得到熔渣，加入去离子水，50℃静置2h，得到混合物，所述氢氧化钠和滤渣的质量比为1:1，所述去离子水与氢氧化钠的摩尔比为30:1，将混合液加入到混合物中，超声3h，得到铁掺杂分子筛，将铁掺杂分子筛在压力为0.1MPa、流量为60ml/min的氮气保护下，于管式炉中700℃处理2h，然后通入压力为0.1MPa、流量为40ml/min的氢气，处理3h，然后通入压力为0.1MPa、流量为60ml/min的氮气，得到磁性铁原位掺杂的分子筛；

步骤2：将7g壳聚糖粉分散于350mL甲醇中，加入21mL苯甲醛在室温下搅拌15h，过滤，用甲醇在索氏提取器中萃取4h，再用***洗涤，干燥，得到产物Ⅰ，配制8.0mL环氧氯丙烷、0.16mL盐酸、10mL乙醇、10mL水组成的混合溶液，搅拌均匀后加入产物Ⅰ，搅拌，90℃恒温水浴，回流反应3h，过滤，丙酮洗涤产物，50℃烘干得到产物Ⅱ，将0.6g产物Ⅱ+0.8g硫脲+1.0g无水碳酸钠放入三口烧瓶中，形成混合物，向三口烧瓶中加入30mL蒸馏水，加入2.0gClCH₂COOH，再90℃回流2-3h，过滤，用蒸馏水洗涤至中性，得到产物Ⅲ，将产物Ⅲ置于质量分数4％的HCl中浸泡48h，再用0.5mol/L的NaOH浸泡5min，得到硫脲乙酸壳聚糖；

步骤3：将磁性铁原位掺杂的分子筛和硫脲乙酸壳聚糖按照质量比3:1混合均匀，加入到体积分数为23.5％的戊二醛溶液中，于70℃下反应1h，将产物洗涤至中性，再在50℃的干燥箱内干燥12h，将干燥产物粉碎，得到分子筛/壳聚糖复合物；

步骤4：将贝类匀浆液酶解并灭酶后，冷却至室温离心，将得到的上清液进行超滤，收集滤液，得贝类酶解液，按每100g贝类酶解液中添加0.5g分子筛/壳聚糖复合物，超声振荡1h后，沉淀物经外界磁场分离，即得脱重金属的贝类酶解液。

实施例3

步骤1：将煤矸石研磨至400目后置于灰皿中，在灰皿中加入碳酸钠，在温度为1100℃下的条件下焙烧2h后研磨，得到预处理样品，所述碳酸钠与煤矸石粉的质量比为1：4，将预处理样品在350℃的条件下氧化1.2h，再加入质量浓度为15％的盐酸溶液，在60℃的条件下浸泡1.5h，过滤后收集滤液和滤渣，向滤液中加入草酸，混合均匀，得到混合液，所述草酸与滤液中Fe³⁺的摩尔比为3：1，洗涤滤渣，加入氢氧化钠研磨均匀，650℃处理1h，得到熔渣，加入去离子水，50℃静置2h，得到混合物，所述氢氧化钠和滤渣的质量比为1:1，所述去离子水与氢氧化钠的摩尔比为30:1，将混合液加入到混合物中，超声3h，得到铁掺杂分子筛，将铁掺杂分子筛在压力为0.1MPa、流量为60ml/min的氮气保护下，于管式炉中700℃处理2h，然后通入压力为0.1MPa、流量为40ml/min的氢气，处理3h，然后通入压力为0.1MPa、流量为60ml/min的氮气，得到磁性铁原位掺杂的分子筛；

步骤2：将14g壳聚糖粉分散于700mL甲醇中，加入42mL苯甲醛在室温下搅拌15h，过滤，用甲醇在索氏提取器中萃取4h，再用***洗涤，干燥，得到产物Ⅰ，配制16.0mL环氧氯丙烷、0.32mL盐酸、20mL乙醇、20mL水组成的混合溶液，搅拌均匀后加入产物Ⅰ，搅拌，100℃恒温水浴，回流反应5h，过滤，丙酮洗涤产物，50℃烘干得到产物Ⅱ，将1.2g产物Ⅱ+1.6g硫脲+2.0g无水碳酸钠放入三口烧瓶中，形成混合物，向三口烧瓶中加入60mL蒸馏水，加入4.0gClCH₂COOH，再90℃回流3h，过滤，用蒸馏水洗涤至中性，得到产物Ⅲ，将产物Ⅲ置于质量分数4％的HCl中浸泡48h，再用1.0mol/L的NaOH浸泡5min，得到硫脲乙酸壳聚糖；

步骤3：将磁性铁原位掺杂的分子筛和硫脲乙酸壳聚糖按照质量比3:1混合均匀，加入到体积分数为24.2％的戊二醛溶液中，于70℃下反应1h，将产物洗涤至中性，再在50℃的干燥箱内干燥12h，将干燥产物粉碎，得到分子筛/壳聚糖复合物；

步骤4：将贝类匀浆液酶解并灭酶后，冷却至室温离心，将得到的上清液进行超滤，收集滤液，得贝类酶解液，按每100g贝类酶解液中添加0.2g分子筛/壳聚糖复合物，超声振荡1h后，沉淀物经外界磁场分离，即得脱重金属的贝类酶解液。

实施例4

步骤1：将煤矸石研磨至315目后置于灰皿中，在灰皿中加入碳酸钠，在温度为1050℃下的条件下焙烧2h后研磨，得到预处理样品，所述碳酸钠与煤矸石粉的质量比为1：3，将预处理样品在325℃的条件下氧化1h，再加入质量浓度为15％的盐酸溶液，在60℃的条件下浸泡1h，过滤后收集滤液和滤渣，向滤液中加入草酸，混合均匀，得到混合液，所述草酸与滤液中Fe³⁺的摩尔比为2：1，洗涤滤渣，加入氢氧化钠研磨均匀，600℃处理1h，得到熔渣，加入去离子水，50℃静置2h，得到混合物，所述氢氧化钠和滤渣的质量比为1:1，所述去离子水与氢氧化钠的摩尔比为30:1，将混合液加入到混合物中，超声3h，得到铁掺杂分子筛，将铁掺杂分子筛在压力为0.1MPa、流量为60ml/min的氮气保护下，于管式炉中700℃处理2h，然后通入压力为0.1MPa、流量为40ml/min的氢气，处理3h，然后通入压力为0.1MPa、流量为60ml/min的氮气，得到磁性铁原位掺杂的分子筛；

步骤2：将7g壳聚糖粉分散于350mL甲醇中，加入21mL苯甲醛在室温下搅拌15h，过滤，用甲醇在索氏提取器中萃取4h，再用***洗涤，干燥，得到产物Ⅰ，配制8.0mL环氧氯丙烷、0.16mL盐酸、10mL乙醇、10mL水组成的混合溶液，搅拌均匀后加入产物Ⅰ，搅拌，90℃恒温水浴，回流反应3h，过滤，丙酮洗涤产物，50℃烘干得到产物Ⅱ，将0.6g产物Ⅱ+0.8g硫脲+1.0g无水碳酸钠放入三口烧瓶中，形成混合物，向三口烧瓶中加入30mL蒸馏水，加入2.0gClCH₂COOH，再90℃回流2-3h，过滤，用蒸馏水洗涤至中性，得到产物Ⅲ，将产物Ⅲ置于质量分数4％的HCl中浸泡48h，再用0.5mol/L的NaOH浸泡5min，得到硫脲乙酸壳聚糖；

步骤3：将磁性铁原位掺杂的分子筛和硫脲乙酸壳聚糖按照质量比2:1混合均匀，加入到体积分数为24.0％的戊二醛溶液中，于80℃下反应1h，将产物洗涤至中性，再在60℃的干燥箱内干燥12h，将干燥产物粉碎，得到分子筛/壳聚糖复合物；

步骤4：将贝类匀浆液酶解并灭酶后，冷却至室温离心，将得到的上清液进行超滤，收集滤液，得贝类酶解液，按每100g贝类酶解液中添加1.0g分子筛/壳聚糖复合物，超声振荡1h后，沉淀物经外界磁场分离，即得脱重金属的贝类酶解液。

对比例1

同实施例1，不同之处仅在于制备分子筛的过程中不加入草酸，不存在原位掺铁的过程，铁在分子筛表面。

对比例2

同实施例2，不同之处仅在于壳聚糖只经过1％的醋酸改性。实施例1-4以及对比例1-2中贝类酶解液中的重金属脱除率及氨基酸保留率见表1。

表1

由表1可以看出，本发明的分子筛/壳聚糖复合物对贝类酶解液中的重金属具有良好的脱除效率，无需调节贝类酶解液的pH,且对重金属的脱除范围较为广泛，只经过1％的醋酸改性的壳聚糖/分子筛复合物对重金属的脱除能力有限，分子筛起主要作用，只经过1％的醋酸改性的壳聚糖与分子筛制备成的复合物只对Cd²⁺和Ni²⁺有较好的脱除作用；未经骨架掺杂的分子筛与壳聚糖制备而成的复合物对重金属的脱除效果较差，分子筛/壳聚糖复合物产生了协同的作用。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。