阅读说明：本技术 一种淀粉基固体酸、其制备方法和在水相体系中降解壳聚糖制备氨基葡萄糖盐酸盐中的应用 (Starch-based solid acid, preparation method thereof and application of starch-based solid acid in preparation of glucosamine hydrochloride by degrading chitosan in water phase system ) 是由 汪源浩 韩金山 赵丽娜 谭凤芝 李沅 刘兆丽 曹亚峰 于 2019-11-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种淀粉基固体酸、其制备方法和在水相体系中降解壳聚糖制备氨基葡萄糖盐酸盐中的应用。首先以淀粉为碳源的多孔碳,再用浓H<Sub>2</Sub>SO<Sub>4</Sub>磺化多孔碳,制备酸密度高、热稳定性好的淀粉基固体酸。并利用淀粉基固体酸作为催化剂,降解壳聚糖制备D-氨基葡萄糖盐酸盐,原料价廉,方法简单、环保、D-氨基葡萄糖盐酸盐的产率高,且固体酸催化剂可循环利用,碳基固体酸催化剂与降解的反应液容易分离,能很好地避免液体酸降解壳聚糖制备氨基葡萄糖盐酸盐存在的问题。(The invention discloses a starch-based solid acid, a preparation method thereof and application thereof in preparing glucosamine hydrochloride by degrading chitosan in a water phase system. Firstly, porous carbon with starch as carbon source is used, and then concentrated H is used 2 SO 4 The starch-based solid acid with high acid density and good thermal stability is prepared by sulfonating porous carbon. The starch-based solid acid is used as a catalyst to degrade chitosan to prepare D-glucosamine hydrochloride, the raw material is low in price, the method is simple and environment-friendly, the yield of the D-glucosamine hydrochloride is high, the solid acid catalyst can be recycled, the carbon-based solid acid catalyst is easy to separate from degraded reaction liquid, and the method can well separate the carbon-based solid acid catalyst from the degraded reaction liquidThe problem of preparing glucosamine hydrochloride by degrading chitosan with liquid acid is avoided.)

一种淀粉基固体酸、其制备方法和在水相体系中降解壳聚糖 制备氨基葡萄糖盐酸盐中的应用

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种淀粉基固体酸、其制备方法和在水相体系中降解壳聚糖制备氨基葡萄糖盐酸盐中的应用。

背景技术

壳聚糖是甲壳素的N-脱乙酰化产物，其化学名称为(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖。由于壳聚糖具有优越的性能，如生物相容性、成膜性、无毒性、抗氧化和抗菌性等，使其受到了极大的关注[于玛丽,李丽梅,郭家智,等.壳聚糖在组织工程的应用[J].中国高新科技,2019(3):103-105；崔书健.抑菌又养颜的壳聚糖纤维[J].纺织科学研究,2019,173(05):68-69.]。但是壳聚糖的分子量从几万到几百万不等，并且其分子中含有大量的-NH₂和-OH，易形成较强的氢键，使壳聚糖只溶于某些有机酸和无机酸的溶液，不溶于普通溶剂、水和稀碱，这大大限制了壳聚糖的利用。然而，壳聚糖的一些降解产物，如低分子量壳聚糖(LWCS)、壳寡糖和D-氨基葡萄糖，在药物和食品行业有很大的应用潜力。D-氨基葡萄糖是壳聚糖降解之后的单糖，具有抑制肿瘤细胞的生长、治疗肠炎、提高抗生素的注射效果导等作用。氨基葡萄糖盐酸盐(glucosamine hydrochloride,GAH)具有良好的生物活性功能，在生物和医药工程等领域应用广泛，例如在肝肾解毒过程中具有抗炎、护肝等作用；在医药上应用时，具有抗菌消炎性能；与抗生素一起使用时，具有降低副反应、促进抗生素的吸收等性能。但GAH难以通过化学方法进行合成，通常由壳聚糖或甲壳素通过糖苷键的水解进行制备。目前壳聚糖降解的方法有化学降解[Huang Q Z,Zhuo L H,Guo Y C.Heterogeneousdegradation of chitosan with H₂O₂ catalysed by phosphotungstate[J].Carbohydrate Polymers,2008,72(3):500-505.]、物理降解[李治,刘晓非,杨冬芝,等.壳聚糖降解研究进展[J].化工进展,2000,19(6):20-23；邹超贤.食用壳聚糖的应用开发进展[J].广西化纤通讯,2003(1):25-30]和生物降解[金鑫荣,柴平海,张文清.低聚水溶性壳聚糖的制备方法及研究进展[J].化工进展,1998,17(2):17-21.]。例如使用一定浓度的盐酸进行降解制备氨基葡萄糖盐酸盐。王军等[王军,周本权,杨许召,等.壳聚糖酸解制备氨基葡萄糖盐酸盐的研究[J].轻工学报,2010,25(1):36-38.]以36％浓度的盐酸对壳聚糖进行降解，在壳聚糖/盐酸＝1/6、反应温度95℃、反应时间7h的条件下，氨基葡萄糖盐酸盐的收率为55.1％；王延松等[王延松,李红霞,张朝晖.D-氨基葡萄糖盐酸盐的制备及工艺条件优化[J].江苏药学与临床研究,2005,13(5):22-24.]以30％浓度的盐酸，在反应温度95℃、反应时间5h条件下，氨基葡萄糖盐酸盐的收率为60％；陈芳艳等[陈芳艳,王林川,岑建军,等.D-氨基葡萄糖盐酸盐的制备研究[J].江苏农业科学,2008(4):232-234.]先经1％的醋酸溶解壳聚糖、再使用15％浓度的盐酸在100℃下反应3h，可以制得4.6mg/mL的氨基葡萄糖盐酸盐溶液；姚丽云等[姚丽云,高飞,林进妹,等.D-氨基葡萄糖硫酸盐水解条件的优化及组分分析[J].生物加工过程,2018(4):92-98.]以质量分数为53.29％的硫酸、反应温度88.31℃、反应时间为6h，在此条件先D-氨基葡萄糖硫酸盐收率为43.86％。

上述降解方法虽然可以制备D-氨基葡萄糖，但在生产过程中需要消耗大量的酸碱，降解过程中对设备的腐蚀严重，且分离过程中的产物难分离、试剂难回收、成本较高，后处理时会污染环境等缺点。因此，由于化学法、酶法降解壳聚糖过程中存在的种种弊端，使得人们不得不寻求更好地方法来降解壳聚糖。目前，利用淀粉基固体酸催化剂降解壳聚糖制备D-氨基葡萄糖盐酸盐的方法，未见相关专利和中外文文献报道。

发明内容

为解决现有技术的问题，本发明提供一种淀粉基固体酸催化剂的制备方法，及其在水相体系中降解壳聚糖制备氨基葡萄糖盐酸盐中的应用。利用酸密度高(2.607mmol/g)、热稳定性好的淀粉基固体酸作为催化剂，降解壳聚糖制备D-氨基葡萄糖盐酸盐，原料价廉，方法简单、环保、D-氨基葡萄糖盐酸盐的产率高。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种淀粉基固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备以淀粉为碳源的多孔碳：将淀粉和KOH或NaOH混合，以氮气作为载气，在300-400℃下碳化30-40min，500-800℃下活化40-120min；再将碳化活化后的产物先用HCl洗涤去除无机盐，再用水洗涤、过滤，干燥，得到多孔碳；

其中，所述碱(KOH或NaOH)与碳(淀粉)质量比为(1-2):1；

(2)用浓H₂SO₄磺化多孔碳：将步骤(1)得到的多孔碳加入浓H₂SO₄中，并在100-140℃反应8-12h；再将磺化得到的产物用水洗涤、过滤，干燥，得到淀粉基固体酸催化剂；

其中，所述多孔碳与浓H₂SO₄的比例关系为(1-2g):100ml。

基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中，所述HCl的浓度为0.5-1.0mol/L。

基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中，所述干燥的条件为：75-100℃干燥8-10h。

基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中，过滤至滤液的pH值为中性。

基于以上技术方案，优选的，步骤(2)中，所述磺化得到的产物用水洗涤的水为80-90℃的水；过滤至滤液的pH值为中性。

基于以上技术方案，优选的，步骤(2)中，所述干燥的条件为：70-100℃干燥8-10h。

本发明还涉及保护利用上文所述方法制备的淀粉基固体酸催化剂，所述淀粉基固体酸催化剂的酸密度范围为0.352-2.607mmol/g。

本发明还涉及保护所述淀粉基固体酸催化剂在水相体系中降解壳聚糖制备氨基葡萄糖盐酸盐中的应用，路线流程如下所示：

具体为：将盐酸、壳聚糖溶解于水中，再加入淀粉基固体酸催化剂，在50-100℃反应条件下进行降解5-10h。

基于以上技术方案，优选的，所述盐酸与壳聚糖的摩尔比为1.1:1.0。

基于以上技术方案，优选的，所述淀粉基固体酸催化剂、盐酸和壳聚糖的比例关系为：固体酸与壳聚糖的比例关系为(0.1-0.2g):1.1mol:1.0mol。

本发明的有益效果：本发明以来源广泛、价格低廉的淀粉为原料制备了新型的多孔性淀粉基固体酸，该固体酸酸密度可达2.607mmol/g，热稳定性好(25-430℃，质量损失≦15％)；在壳聚糖质子化后的水相体系中使用该固体酸作为催化剂进行壳聚糖的降解制备氨基葡萄糖，具有反应条件温和、环境友好、方法简单、后处理简单等优点，且D-氨基葡萄糖盐酸盐的产率高、固体酸催化剂可循环利用，碳基固体酸催化剂与降解的反应液容易分离，能很好地避免液体酸降解壳聚糖制备氨基葡萄糖盐酸盐存在的问题。

附图说明

图1为实施例5中淀粉基固体酸催化剂的红外谱图。

图2为实施例5中淀粉基固体酸催化剂的扫描电镜图。

图3为实施例5中淀粉基固体酸催化剂的热重曲线图。

图4为D-氨基葡萄糖和产物的液相色谱图(图中：D-氨基葡萄糖为标准品，样品为本方法制备的D-氨基葡萄糖产物，反应条件：壳聚糖1.0g溶解于12.4mL 0.5mol/L稀盐酸、淀粉基固体酸酸密度1.27mmol/g、淀粉基固体酸0.1g、温度为90℃、反应时间为8h)。

具体实施方式

下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

一种淀粉基固体酸催化剂的制备方法，包括两个步骤：

第一步是制备以淀粉为碳源的多孔碳：淀粉和KOH按碱碳比为2:1混合，然后放入管式炉中，以氮气作为载气，在350℃下碳化35min，750℃下活化40min。将碳化活化后的产物用1mol/LHCl洗涤去除无机盐，然后用去离子洗涤直至滤液的pH值变为中性。在80℃干燥8h。

第二步是用浓H₂SO₄磺化多孔碳：将1g多孔碳加入100ml浓H₂SO₄中并在120℃反应10h。然后将磺化得到的产物用85℃蒸馏水洗涤过滤，直至滤液的pH值为中性。并在80℃干燥10h，得到淀粉基固体酸催化剂。

通过酸碱滴定测定本实施例的淀粉基固体酸催化剂的酸密度为0.352mmol/g。

实施例2

一种淀粉基固体酸催化剂的制备方法，包括两个步骤：

第一步是制备以淀粉为碳源的多孔碳：淀粉和KOH按碱碳比为2:1混合，然后放入管式炉中，以氮气作为载气，在350℃下碳化35min，750℃下活化100min。将碳化活化后的产物用1mol/L HCl洗涤去除无机盐，然后用去离子洗涤直至滤液的pH值变为中性。在80℃干燥8h。

第二步是用浓H₂SO₄磺化多孔碳：将1g多孔碳加入100ml浓H₂SO₄中并在120℃反应10h。然后将磺化得到的产物用85℃蒸馏水洗涤过滤，直至滤液的pH值为中性。并在80℃干燥10h，得到淀粉基固体酸催化剂。

通过酸碱滴定测定本实施例的淀粉基固体酸催化剂的酸密度为0.47mmol/g。

实施例3

一种淀粉基固体酸催化剂的制备方法，包括两个步骤：

第一步是制备以淀粉为碳源的多孔碳：淀粉和KOH按碱碳比为2:1混合，然后放入管式炉中，以氮气作为载气，在350℃下碳化35min，750℃下活化60min。将碳化活化后的产物用1mol/LHCl洗涤去除无机盐，然后用去离子洗涤直至滤液的pH值变为中性。在80℃干燥8h。

第二步是用浓H₂SO₄磺化多孔碳：将1g多孔碳加入100ml浓H₂SO₄中并在120℃反应10h。然后将磺化得到的产物用85℃蒸馏水洗涤过滤，直至滤液的pH值为中性。并在80℃干燥10h，得到淀粉基固体酸催化剂。

通过酸碱滴定测定本实施例的淀粉基固体酸催化剂的酸密度为0.61mmol/g。

实施例4

一种淀粉基固体酸催化剂的制备方法，包括两个步骤：

第一步是制备以淀粉为碳源的多孔碳：淀粉和KOH按碱碳比为2:1混合，然后放入管式炉中，以氮气作为载气，在350℃下碳化35min，750℃下活化80min。将碳化活化后的产物用1mol/LHCl洗涤去除无机盐，然后用去离子洗涤直至滤液的pH值变为中性。在80℃干燥8h。

第二步是用浓H₂SO₄磺化多孔碳：将1g多孔碳加入100ml浓H₂SO₄中并在120℃反应10h。然后将磺化得到的产物用85℃蒸馏水洗涤过滤，直至滤液的pH值为中性。并在80℃干燥10h，得到淀粉基固体酸催化剂。

通过酸碱滴定测定本实施例的淀粉基固体酸催化剂的酸密度为0.79mmol/g。

实施例5

一种淀粉基固体酸催化剂的制备方法，包括两个步骤：

第一步是制备以淀粉为碳源的多孔碳：淀粉和KOH按碱碳比为2:1混合，然后放入管式炉中，以氮气作为载气，在350℃下碳化35min，750℃下活化2小时。将碳化活化后的产物用1mol/LHCl洗涤去除无机盐，然后用去离子洗涤直至滤液的pH值变为中性。在80℃干燥8h。

第二步是用浓H₂SO₄磺化多孔碳：将1g多孔碳加入100ml浓H₂SO₄中并在120℃反应10h。然后将磺化得到的产物用85℃蒸馏水洗涤过滤，直至滤液的pH值为中性。并在80℃干燥10h，得到淀粉基固体酸催化剂。

通过酸碱滴定测定本实施例的淀粉基固体酸催化剂的酸密度为1.27mmol/g。

图1为本实施例中淀粉基固体酸催化剂的红外谱图。由图1可知，淀粉基固体酸中1625cm^-1和1396cm^-1处的吸收峰是芳香族C＝C伸缩振动吸收峰，说明淀粉碳化后形成了C＝C键结构；1719cm^-1处的吸收峰属于-COOH基团的C＝O伸缩振动吸收峰，说明在淀粉基固体酸中存在羧基集团；1048cm^-1和1086cm^-1处的S＝O键伸缩振动峰吸收峰的出现，说明淀粉基固体酸中存在-SO₃H基团。通过图1中的红外谱图可以证明，通过水热反应制备的淀粉基固体酸分子中存在磺酸基和羧基等酸性基团。

图2是本实施例中淀粉基固体酸表面形貌的扫描电镜图。从图2中可以看出，以KOH为活化剂制备的碳基固体酸催化剂具有蜂窝状结构和大量的大孔。这种结构有效地提高了固体酸的比表面积和孔隙体积，为-SO₃H基团的锚固提供了更为活跃的场所，从而提高了碳基固体酸的酸度。

图3为本实施例中淀粉基固体酸催化剂的热重曲线图。从图4中可以看出，淀粉基固体酸催化剂热稳定性好，25-430℃，质量损失≦15％。

实施例6

一种淀粉基固体酸催化剂的制备方法，包括两个步骤：

第一步是制备以淀粉为碳源的多孔碳：淀粉和KOH按碱碳比为2:1混合，然后放入管式炉中，以氮气作为载气，在350℃下碳化35min，800℃下活化80min。将碳化活化后的产物用1mol/LHCl洗涤去除无机盐，然后用去离子洗涤直至滤液的pH值变为中性。在80℃干燥8h。

第二步是用浓H₂SO₄磺化多孔碳：将1g多孔碳加入100ml浓H₂SO₄中并在120℃反应10h。然后将磺化得到的产物用85℃蒸馏水洗涤过滤，直至滤液的pH值为中性。并在80℃干燥10h，得到淀粉基固体酸催化剂。

通过酸碱滴定测定本实施例的淀粉基固体酸催化剂的酸密度范围为1.73mmol/g。

实施例7

一种淀粉基固体酸催化剂的制备方法，包括两个步骤：

第一步是制备以淀粉为碳源的多孔碳：淀粉和KOH按碱碳比为2:1混合，然后放入管式炉中，以氮气作为载气，在350℃下碳化35min，600℃下活化80min。将碳化活化后的产物用1mol/LHCl洗涤去除无机盐，然后用去离子洗涤直至滤液的pH值变为中性。在80℃干燥8h。

第二步是用浓H₂SO₄磺化多孔碳：将1g多孔碳加入100ml浓H₂SO₄中并在120℃反应10h。然后将磺化得到的产物用85℃蒸馏水洗涤过滤，直至滤液的pH值为中性。并在80℃干燥10h，得到淀粉基固体酸催化剂。

通过酸碱滴定测定本实施例的淀粉基固体酸催化剂的酸密度范围为2.607mmol/g。

实施例8壳聚糖降解实验

(1)按盐酸和壳聚糖的摩尔比为1.1:1.0，在三口烧瓶中加入0.5mol/L盐酸12.4mL，1.0g壳聚糖，加50mL水，搅拌至完全溶解，分别加入淀粉基固体酸(0.05g、0.06g、0.07g、0.08g、0.09g、1.0g、1.1g、1.2g、1.3g)，在不同固体酸密度(实施例2中0.47mmol/g、实施例3中0.61mmol/g、实施例4中0.79mmol/g、实施例5中1.27mmol/g、实施例6中1.73mmol/g、实施例7中2.607mmol/g)、不同反应温度(50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃)和不同反应时间(5h、6h、7h、8h、9h、10h)下研究对壳聚糖的降解性能。降解后的产物用高效液相法检测(高效液相色谱条件：色谱柱为C₁₈柱，流动相为纯水：乙腈＝95:5，流速为1ml/min，检测波长195nm)。

(2)在不同酸密度下、不同的反应温度和反应时间进行壳聚糖的降解实验的结果，见表1、表2、表3和表4。

表1酸密度对壳聚糖降解的影响(反应温度80℃，反应时间8h，催化剂用量0.1g)

表2温度对壳聚糖降解的影响(反应时间8h，酸密度为1.27mmol/g，催化剂用量0.1g)

表3时间对壳聚糖降解的影响(反应温度90℃，酸密度为1.27mmol/g，催化剂用量0.1g)

表4催化剂用量对壳聚糖降解的影响(固体酸密度1.27mmol/g，反应温度90℃，反应时间8h)

从表1、表2、表3和表4可以看出，当反应条件分别为：固体酸/壳聚糖质量比为0.1：1(即固体酸催化剂用量0.1g，壳聚糖用量1.0g)、酸密度1.27mmol/g、温度90℃、反应时间8h，壳聚糖降解制备D-氨基葡萄糖的产率最大。图3为D-氨基葡萄糖和产物的液相色谱图(图中：D-氨基葡萄糖为标准品，样品为本方法制备的D-氨基葡萄糖产物，反应条件：壳聚糖1.0g溶解于12.4mL 0.5mol/L稀盐酸、淀粉基固体酸酸密度1.27mmol/g、淀粉基固体酸0.1g、温度为90℃、反应时间为8h)。

对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。