阅读说明：本技术 一种腐殖质基磺化碳固体酸及其制备方法和应用 (Humic substance-based sulfonated carbon solid acid and preparation method and application thereof ) 是由 杨金帆 张宏宇 敖志锋 张素风 于 2019-09-19 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种腐殖质基磺化碳固体酸及其制备方法和应用,包括以下步骤：(1)腐殖质的制备：将木质纤维素和稀硫酸溶液混合,置于密闭反应容器中,加热搅拌反应,反应结束后过滤分离出固体残渣,洗涤干燥,得到腐殖质；(2)水热法炭化磺化：将腐殖质与有机磺化剂加入水中,置于密闭反应容器中进行水热反应,水热反应结束后过滤分离出产物,洗涤至滤液呈中性,干燥后得到腐殖质基磺化碳固体酸。本发明方法成功回收碳资源,制备的固体酸可作为固体酸催化剂循环使用于制备生物柴油,原料成本更加低廉,来源更加广泛,更环保。(The invention provides a humic substance-based sulfonated carbon solid acid and a preparation method and application thereof, and the preparation method comprises the following steps: (1) preparation of humus: mixing lignocellulose and dilute sulfuric acid solution, placing the mixture in a closed reaction container, heating and stirring the mixture for reaction, filtering and separating solid residues after the reaction is finished, and washing and drying the solid residues to obtain humus; (2) carbonizing and sulfonating by a hydrothermal method: adding humus and an organic sulfonating agent into water, placing the mixture into a closed reaction container for hydrothermal reaction, filtering and separating a product after the hydrothermal reaction is finished, washing the product until filtrate is neutral, and drying the product to obtain the humus-based sulfonated carbon solid acid. The method successfully recovers carbon resources, the prepared solid acid can be used as a solid acid catalyst to be recycled for preparing the biodiesel, and the raw material cost is lower, the source is wider and the method is more environment-friendly.)

一种腐殖质基磺化碳固体酸及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及碳基固体酸催化剂制备技术领域，特别是涉及一种利用碳水化合物酸解副产物腐殖质为原料合成的磺化碳固体酸及其制备方法和应用。

背景技术

目前，能源危机不断加深，人们环保意识不断加强。开发环境友好、可再生能源及化学品正被越来越多的人所关注，木质纤维素是储量最丰富的一种生物质资源。木质纤维素可以通过酸催化转化得到许多有用的平台化学品如糖类、呋喃类等。这个过程分为三个阶段：木质纤维素经过酸催化先水解为纤维素和半纤维素，纤维素和半纤维素继续水解成单糖。糖类的进一步脱水会形成5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸和糠醛等。这个过程中还会产生一种固体副产物即腐殖质。腐殖质是一种含碳量约为60％的碳质聚合物，具有呋喃环结构和丰富的含氧官能团，其收率受原料、催化剂、反应介质和工艺参数等多种因素影响。例如在水相条件中发生脱水反应，腐殖质的碳平衡收率高达50％以上。若木质纤维素在有机溶剂中发生脱水分解，腐殖质的收率降低至25％～45％。因此，考虑到生物质转化过程整体的经济性和环保性，有必要对生物质精炼过程中大量产生的腐殖质进行再利用升级。

目前，腐殖质废弃物主要用于直接燃烧产热，附加值较低。最近，研究者成功开发了一些高附加值的利用方法。如以腐殖质为原料通过气化法制备氢气和合成气(Hoang etal.,Green Chemistry,2015,17:959-972)；将腐殖质与糠醇树脂复合后浸渍在纸张或木材上，以提高材料强度(A.Mija et al.,Construction and Building Materials,2017,139:594-601)。但将酸水解木质纤维素固体副产物用作固体酸催化剂前驱体来制备固体酸催化剂进行催化的应用还未见报道。

生物柴油是利用动植物油脂与短链醇通过酯交换反应生成的长链脂肪酸烷基酯类物质。为了避免与人争粮，国内通常以非食用油代替菜籽油/大豆油制备生物柴油，但非食用油中脂肪酸含量高，需要对高酸值非食用油进行预酯化处理，常采用酸性催化剂。酸性催化剂包括均相液体酸和固体酸催化剂。均相液体酸(如硫酸)存在难于回收，腐蚀设备，后处理复杂等缺点。

碳基固体酸是近年来出现的一种新型绿色催化剂，其制备过程是在惰性气氛中高温热解各类碳水化合物(如葡萄糖、淀粉、微晶纤维素等)获得碳材料，然后用浓硫酸磺化该碳材料获得碳基固体酸催化剂。这种催化剂的制备过程具有以下缺点：(1)高温热解过程能耗大，(2)磺化过程使用浓硫酸，不环保，(3)葡萄糖、微晶纤维素等原料成本高，不利于大规模生产。因此有必要寻找廉价高效固体酸催化剂催化脂肪酸酯化反应。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种腐殖质基磺化碳固体酸及其制备方法和应用，成本低，绿色环保，提高了木质纤维素酸水解固体废弃物的附加值。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种腐殖质基磺化碳固体酸的制备方法，包括以下步骤：

(1)腐殖质的制备：将木质纤维素和稀硫酸溶液混合，置于密闭反应容器中，加热搅拌反应，反应结束后过滤分离出固体残渣，洗涤干燥，得到腐殖质；

(2)水热法炭化磺化：将腐殖质与有机磺化剂加入水中，置于密闭反应容器中进行水热反应，水热反应结束后过滤分离出产物，洗涤至滤液呈中性，干燥后得到腐殖质基磺化碳固体酸。

优选的：步骤(1)中，所述木质纤维素是秸秆或玉米芯。

优选的：步骤(1)中，所述稀硫酸溶液的浓度是0.01～0.1mol/L，木质纤维素与稀硫酸溶液的料液比为50～200g/L。

优选的：步骤(1)中，所述加热温度是80～150℃，加热搅拌时间4～10h。

优选的：步骤(2)中，所述的有机磺化剂为对甲苯磺酸、氨基磺酸或氯磺酸。

优选的：步骤(2)中，所述腐殖质和水的料液比1g：(10～30)mL，腐殖质与有机磺化剂的质量比为1：(1～5)。

优选的：步骤(2)中，所述水热反应温度是150～200℃，水热反应时间10～24h。

采用所述的制备方法制得的腐殖质基磺化碳固体酸。

所述的腐殖质基磺化碳固体酸作为固体酸催化剂在制备生物柴油中的应用。

优选的：将腐殖质基磺化碳固体酸、脂肪酸和甲醇混合，加热搅拌进行酯化反应，得到脂肪酸甲酯；其中，脂肪酸和甲醇的摩尔比为1:(10～20)，腐殖质基磺化碳固体酸的用量为脂肪酸质量的5％～20％，脂肪酸为油酸、棕榈酸或硬脂酸；酯化温度是在60～100℃，酯化时间5～10h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明以木质纤维素水解过程中生成的腐殖质副产物为原料，在温和水热条件下一步制备出碳基固体酸。该方法成功回收碳资源，制备的固体酸可作为固体酸催化剂循环使用于制备生物柴油，过程绿色环保，解决了生物质精炼过程中腐殖质固体废弃物的回收利用问题，提高了生物质精炼过程产生的固体废弃物的附加值。另一方面，本发明利用磺化反应机理Ar-H+P-SO₃H→Ar-SO₃H+P-H(Ar代表腐殖质结构中芳香环，P-SO₃H代表有机磺化剂)，制备方法操作简单，制备条件温和，与传统热解法相比，水热法缩短工艺流程，避免高温环节，经济可行；与纯碳水化合物制备的碳基固体酸相比，以腐殖质为原料制备碳基固体酸的原料成本更加低廉，来源更加广泛，更环保。

本发明制备的腐殖质基磺化碳具有大量磺酸基团活性位，可用作绿色固体酸催化剂，催化脂肪酸制备生物柴油。以油酸为例，反应过程如下：CH₃(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇COOH+CH₂OH→CH₃(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇COOCH₂。该催化剂在脂肪酸酯化反应中活性理想，脂肪酸甲酯收率可达80～98％。

附图说明

图1(a)是本发明中由秸秆制备的腐殖质基固体酸催化剂，图1(b)是由玉米芯制备的腐殖质基固体酸催化剂。

图2(a)是本发明由秸秆制备的腐殖质的扫描电镜图像，图2(b)是由秸秆制备的腐殖质基固体酸的扫描电镜图像。

图3是本发明由秸秆制备的腐殖质和腐殖质基固体酸的红外谱图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明的目的在于解决生物质精炼过程中腐殖质固体废弃物的回收利用问题，同时解决固体酸催化剂成本高、制备过程不环保的问题。本发明以腐殖质为原料，通过一步水热法合成一种碳基固体酸催化剂，成功用于催化合成脂肪酸和甲醇酯化反应制备生物柴油。检索国内外文献，尚未发现利用水热法制备腐殖质基固体酸催化剂，并用于合成生物柴油的报道。

一种腐殖质基磺化碳固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)腐殖质的制备：将木质纤维素和0.01～0.1mol/L稀硫酸溶液混合，置于密闭反应釜中，木质纤维素与稀硫酸溶液的料液比为50～200g/L。加热至80～150℃，机械搅拌4～10h。反应结束后冷却反应釜，将黑色固体残渣(如图1所示)过滤分离，去离子水充分洗涤，干燥后研磨至小于50目，得到腐殖质。木质纤维素为秸秆或玉米芯。

(2)水热法炭化磺化：将步骤(1)中得到的腐殖质与有机磺化剂按照比例为1g：(1～5)g混合在去离子水中，腐殖质和去离子水的料液比为1g：10～30mL。将混合物转移至密闭水热反应釜中，加热至150～200℃，水热反应10～24h。反应结束后冷却，过滤分离产物，用沸水反复洗涤，直到滤液中性。经真空干燥后得到腐殖质基磺化碳固体酸催化剂。有机磺化剂为对甲苯磺酸、氨基磺酸或氯磺酸。

如上所述的腐殖质基磺化碳催化剂在合成生物柴油中的应用，以腐殖质基磺化碳固体酸为催化剂，催化脂肪酸和甲醇的醇解反应制备脂肪酸甲酯：包括以下步骤：先将腐殖质基磺化碳固体酸催化剂与脂肪酸和甲醇混合，加入到圆底烧瓶中，然后进行酯化反应，酯化温度是在60～100℃，酯化时间5～10h，得到脂肪酸甲酯。其中脂肪酸和甲醇的摩尔比为1:(10～20)，催化剂的用量为脂肪酸质量的5％～20％，脂肪酸为油酸、棕榈酸或硬脂酸。

下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1

将5g干燥秸秆粉末加入0.1L 0.01mol/L的稀硫酸中，于密闭反应釜中80℃机械搅拌4h，反应结束后冷却，过滤分离黑色固体，去离子水洗涤，于110℃干燥过夜，研磨至小于50目，得到腐殖质。取1g干燥腐殖质，与1g对甲苯磺酸和10ml去离子水混合加入水热反应釜中，于150℃下恒温保持10h。待反应结束，过滤分离产物，用沸水反复洗涤直到滤液中性，经真空干燥后得到腐殖质基磺化碳催化剂。

对腐殖质和腐殖质基磺化碳进行电镜扫描，所得结果分别如图2a和图2b所示，颗粒尺寸没有明显变化，颗粒表面***糙。图3的红外结果显示，对于秸秆衍生的腐殖质样品(Humin)，在3450cm^-1，1703cm^-1，1593cm^-1的特征峰分别归属于O-H，C＝O和C＝C键的伸缩振动。经过水热炭化磺化后制备的腐殖质固体酸(Humin150-S10)在1703cm^-1处的C＝O伸缩振动峰强度降低，同时在1593cm^-1处的C＝C峰增强，说明水热过程提高腐殖质的碳化程度。此外，新出现在1109cm^-1和1037cm^-1处的吸收峰归属于SO₃H基团中S＝O＝S键，619cm^-1处归属于C-S键，这证明了通过一步水热法可以成功将SO₃H基团嫁接在腐殖质碳骨架上，形成磺化碳固体酸催化剂。

取2.82g油酸，3.2g甲醇(摩尔比1:10)与0.141g(5wt％)腐殖质基磺化碳混合，加入圆底烧瓶中，在60℃反应5h制备油酸甲酯。经气相色谱分析，产物收率83.0％。待反应结束后，离心分离催化剂，甲醇充分洗涤后干燥过夜，在相同条件下进行循环性测试，经过连续三次酯化反应后，油酸甲酯收率仍可达75.2％，证明该催化剂稳定性良好。

实施例2

将20g干燥秸秆粉末加入0.1L 0.1mol/L的稀硫酸中，于密闭反应釜中150℃机械搅拌10h，反应结束后冷却，过滤分离黑色固体，去离子水洗涤，于110℃干燥过夜，研磨至小于50目，得到腐殖质。取1g干燥腐殖质，与5g氨基磺酸和30ml去离子水混合加入水热反应釜中，于200℃下恒温保持24h。待反应结束，过滤分离产物，用沸水反复洗涤直到滤液中性，经真空干燥后得到腐殖质基磺化碳催化剂。

取2.56g棕榈酸，6.4g甲醇(摩尔比1:20)与0.512g(20wt％)腐殖质基磺化碳混合，加入圆底烧瓶中，在100℃反应10h制备棕榈酸甲酯。经气相色谱分析，产物收率97.5％。待反应结束后，离心分离催化剂，甲醇充分洗涤后干燥过夜，在相同条件下进行循环性测试，经过连续三次酯化反应后，棕榈酸甲酯收率仍可达87.7％，证明该催化剂稳定性良好。

实施例3

将10g干燥玉米芯粉末加入0.1L 0.05mol/L的稀硫酸中，于密闭反应釜中120℃机械搅拌6h，反应结束后冷却，过滤分离黑色固体，去离子水洗涤，于110℃干燥过夜，研磨至小于50目，得到腐殖质。取1g干燥腐殖质，与3g氯磺酸和20ml去离子水混合加入水热反应釜中，于180℃下恒温保持18h。待反应结束，过滤分离产物，用沸水反复洗涤直到滤液中性，经真空干燥后得到腐殖质基磺化碳催化剂。

取2.84g硬脂酸，4.8g甲醇(摩尔比1:15)与0.284g(10wt％)腐殖质基磺化碳混合，加入圆底烧瓶中，在80℃反应8h制备硬脂酸甲酯。经气相色谱分析，产物收率94.3％。待反应结束后，离心分离催化剂，甲醇充分洗涤后干燥过夜，在相同条件下进行循环性测试，经过连续三次酯化反应后，硬脂酸甲酯收率仍可达85.2％，证明该催化剂稳定性良好。

实施例4

将15g干燥玉米芯粉末加入0.1L 0.03mol/L的稀硫酸中，于密闭反应釜中100℃机械搅拌8h，反应结束后冷却，过滤分离黑色固体，去离子水洗涤，于110℃干燥过夜，研磨至小于50目，得到腐殖质。取1g干燥腐殖质，与2g氨基磺酸和15ml去离子水混合加入水热反应釜中，于160℃下恒温保持20h。待反应结束，过滤分离产物，用沸水反复洗涤直到滤液中性，经真空干燥后得到腐殖质基磺化碳催化剂。

取2.56g棕榈酸，6.4g甲醇(摩尔比1:20)与0.512g(20wt％)腐殖质基磺化碳混合，加入圆底烧瓶中，在70℃反应7h制备棕榈酸甲酯。经气相色谱分析，产物收率90.7％。待反应结束后，离心分离催化剂，甲醇充分洗涤后干燥过夜，在相同条件下进行循环性测试，经过连续三次酯化反应后，棕榈酸甲酯收率仍可达85.5％，证明该催化剂稳定性良好。

实施例5

将10g干燥秸秆粉末加入0.1L 0.08mol/L的稀硫酸中，于密闭反应釜中90℃机械搅拌5h，反应结束后冷却，过滤分离黑色固体，去离子水洗涤，于110℃干燥过夜，研磨至小于50目，得到腐殖质。取1g干燥腐殖质，与4g氯磺酸和25ml去离子水混合加入水热反应釜中，于190℃下恒温保持15h。待反应结束，过滤分离产物，用沸水反复洗涤直到滤液中性，经真空干燥后得到腐殖质基磺化碳催化剂。

取2.82g油酸，6.4g甲醇(摩尔比1:20)与0.564g(20wt％)腐殖质基磺化碳混合，加入圆底烧瓶中，在90℃反应6h制备棕榈酸甲酯。经气相色谱分析，产物收率98.3％。待反应结束后，离心分离催化剂，甲醇充分洗涤后干燥过夜，在相同条件下进行循环性测试，经过连续三次酯化反应后，棕榈酸甲酯收率仍可达89.7％，证明该催化剂稳定性良好。

不同的水热温度直接影响磺化碳具有的磺酸基团数量，实施例1-4制备的腐殖质基磺化碳的磺酸基团含量见表1。

表1以秸秆为原料，不同水热温度对腐殖质固体酸酸量的影响

本发明腐殖质本身微观结构与碳基固体酸类似，此外，与纯碳水化合物制备的碳基固体酸相比，以腐殖质为原料制备碳基固体酸的原料成本更加低廉，来源更加广泛，具有更强的竞争力，同时这种应用可以使原料碳在生物精炼厂工艺中得到充分利用，减少环境污染。本发明成本低，制备工艺简单，绿色环保，易于分离，提高了木质纤维素酸水解固体废弃物的附加值。