阅读说明：本技术 一种高分散钯-掺硫活性炭催化剂及其制备与应用 (High-dispersion palladium-sulfur-doped active carbon catalyst and preparation and application thereof ) 是由 张群峰 周媛 张超杰 马磊 卢春山 丰枫 吕井辉 李小年 于 2019-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种高分散钯-掺硫活性炭催化剂及其制备方法与应用,本发明制备方法采用先水热后焙烧的方法进行硫的掺杂,该方法可使得掺杂的硫更稳定地存在于碳材料的表面；浸渍法负载贵金属的方法简便,成本低；所述高分散钯-掺硫活性炭催化剂中,载体表面的掺入的硫起到了锚定作用,可以实现钯纳米颗粒的高度分散和尺寸调控,有效提升了贵金属的原子利用率；硫与金属之间的强烈的相互作用保证了催化剂的高度稳定性,使得金属纳米颗粒在乙炔加氢反应过程中不易团聚和流失,有利于延长催化剂寿命；本发明所述催化剂在乙炔加氢反应中对乙烯的选择性高,乙炔可达到完全转化,并且使用条件温和、稳定性好,催化剂用量少,催化剂使用寿命长。(The invention provides a high-dispersion palladium-sulfur-doped activated carbon catalyst, a preparation method and application thereof, the preparation method adopts a method of firstly carrying out hydrothermal and then roasting to carry out sulfur doping, and the method can ensure that the doped sulfur exists on the surface of a carbon material more stably; the method for loading noble metal by the dipping method is simple and convenient and has low cost; in the high-dispersion palladium-sulfur-doped activated carbon catalyst, the doped sulfur on the surface of the carrier plays a role in anchoring, so that the high dispersion and size regulation of palladium nanoparticles can be realized, and the atom utilization rate of noble metal is effectively improved; the strong interaction between sulfur and metal ensures the high stability of the catalyst, so that the metal nano particles are not easy to agglomerate and run off in the acetylene hydrogenation reaction process, and the service life of the catalyst is prolonged; the catalyst has high selectivity to ethylene in the acetylene hydrogenation reaction, can completely convert acetylene, and has the advantages of mild use condition, good stability, small catalyst consumption and long service life.)

一种高分散钯-掺硫活性炭催化剂及其制备与应用

(一)技术领域

本发明涉及一种高分散钯-掺硫活性炭催化剂及其制备方法，以及在乙炔选择性加氢制备乙烯反应中的应用。

(二)背景技术

乙烯是重要的工业有机合成原料，主要用于大规模生产聚乙烯、聚氯乙烯、环氧乙烷、乙醇、乙醛等。正因为乙烯广泛的用途，工业上对其有着巨大的生产需求。乙烯主要来源于石脑油的裂解，在该过程中不可避免会产生副产物乙炔，乙炔聚合形成的低聚物会对下游乙烯聚合反应催化剂产生严重毒化作用。工业上乙烯原料气中往往含1％的乙炔。因此，选择性去除乙烯气流中少量残存的乙炔是化学工业中的重要过程之一，工业上要求原料气应将乙炔除去至5ppm以下。Pd作为高活性的贵金属在乙炔加氢选择性加氢反应中有着广泛的应用，但是存在着乙烯选择性低，容易过度加氢等问题。因此，寻找有效的手段对Pd催化剂改性，提高乙烯选择性对于工业生产具有重大意义。

(三)

发明内容

本发明涉及一种高分散钯-掺硫活性炭催化剂及其制备方法，以及在乙炔选择性加氢制备乙烯反应中的应用。本发明方法操作简单，产生污染较小，有效使得Pd金属高度分散于载体表面，提高贵金属的原子利用率，有利于工业应用。

本发明制得的催化剂能够高效地将乙烯气流中少量的乙炔选择性转化为乙烯，具有催化剂活性高，选择性和稳定性良好，可多次回收重复利用等优点。

本发明的技术方案如下：

一种高分散钯-掺硫活性炭催化剂，按如下方法制备得到：

(1)掺硫活性炭的制备：将含硫前驱体溶于去离子水，加入活性炭，40～80℃下以300～1000r/min的速率搅拌混合均匀，随后升温至180～300℃水热10～40h，之后降至室温(20～30℃)，过滤，滤饼于40～80℃下真空干燥8～15h，干燥所得固体在惰性气体氛围下，升温至400～800℃焙烧2～8h，得到掺硫活性炭；

所述含硫前驱体以硫元素计与活性炭的质量比为0.01～0.1：1，优选0.03～0.08：1；

所述含硫前驱体为Na₂S、K₂S、NaHS、KHS中的一种或两者以上任意比例的混合物；

所述活性炭粒度为100～1000目，优选200～800目，比表面积为600～2000m²/g，优选1000～1800m²/g，孔容为0.3～0.8mL/g，优选0.4～0.7mL/g；

所述惰性气体为N₂、He或Ar；

(2)贵金属的负载：采用等体积浸渍法，将所得掺硫活性炭与贵金属化合物溶液混合均匀，静置6～12h后，于40～80℃下真空干燥12～20h，之后在H₂氛围下，于50～200℃下还原1～3h，即得所述高分散钯-掺硫活性炭催化剂；

所述贵金属化合物溶液由贵金属化合物溶解于溶剂中配制得到；本发明对贵金属化合物溶液的浓度没有特殊要求，本领域技术人员可以根据实际需要进行常规配制；所述贵金属化合物为氯钯酸、氯钯酸钠或醋酸钯，优选氯钯酸；溶剂可以是去离子水、乙醇、10～36wt％HCl水溶液等，本发明对此没有特殊要求；同时，采用等体积浸渍法，贵金属可认为是全部负载；

所得催化剂中，基于载体的质量，贵金属(Pd)负载量为0.01～0.15wt％，优选0.05～0.1wt％。

本发明制得的高分散钯-掺硫活性炭催化剂可应用于乙烯中少量乙炔的选择性加氢反应中。

反应评价前，先将所述催化剂在H₂氛围下于50～200℃下还原1～4h；反应条件为：温度60～180℃(优选80～120℃)、压力0.1～1MPa、空速1000～15000h^-1(优选4000～8000h^-1)，反应初始的气体组成为(体积分数)：0.33％C₂H₂、0.66％H₂、33.3％C₂H₄、余量N₂。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明所述高分散钯-掺硫活性炭催化剂的制备方法，采用先水热后焙烧的方法进行硫的掺杂，该方法可使得掺杂的硫更稳定地存在于碳材料的表面；浸渍法负载贵金属的方法简便，成本低；

(2)所述高分散钯-掺硫活性炭催化剂中，载体表面的掺入的硫起到了锚定作用，可以实现钯纳米颗粒的高度分散和尺寸调控，有效提升了贵金属的原子利用率；硫与金属之间的强烈的相互作用保证了催化剂的高度稳定性，使得金属纳米颗粒在乙炔加氢反应过程中不易团聚和流失，有利于延长催化剂寿命；

(3)本发明所述催化剂在乙炔加氢反应中对乙烯的选择性高，乙炔可达到完全转化；

(4)本发明催化剂使用条件温和、稳定性好，催化剂用量少，催化剂使用寿命长。

(四)

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例一：

称取Na₂S·9H₂O 3.8218g溶解于50mL去离子水中，与5g活性炭混合均匀，在40℃水浴中以1000r/min的搅拌速率磁力搅拌60min。随后转移至高压水热反应釜中180℃下水热处理40h；待冷却至室温后过滤，用抽滤得到滤饼，于80℃真空干燥8h后转移至石英舟中。将石英舟置于管式加热炉中，在N₂氛围下，以3℃/min的升温速率升至800℃，维持2h。待冷却至室温后取出，得到硫掺杂活性炭。再将1g上述硫掺杂活性炭平铺于表面皿中，按照0.1wt％的负载量逐滴加入氯钯酸溶液至载体恰好润湿，略加搅拌。将被氯钯酸溶液均匀润湿的催化剂静置12h后，于80℃下真空干燥12h，即得到高分散钯-掺硫活性炭催化剂。

实施例二：

称取Na₂S·9H₂O 3.0580g溶解于50mL去离子水中，与5g活性炭混合均匀，在60℃水浴中以600r/min的搅拌速率磁力搅拌40min。随后转移至高压水热反应釜中250℃下水热处理30h；待冷却至室温后过滤，用抽滤得到滤饼，于60℃真空干燥10h后转移至石英舟中。将石英舟置于管式加热炉中，在He氛围下，以3℃/min的升温速率升至700℃，维持3h。待冷却至室温后取出，得到硫掺杂活性炭。再将1g上述硫掺杂活性炭平铺于表面皿中，按照0.08wt％的负载量逐滴加入醋酸钯溶液至载体恰好润湿，略加搅拌。将被氯钯酸溶液均匀润湿的催化剂静置10h后，于60℃下真空干燥15h，即得到高分散钯-掺硫活性炭催化剂。

实施例三：

称取Na₂S·9H₂O 1.9123g溶解于50mL去离子水中，与5g活性炭混合均匀，在80℃水浴中以300r/min的搅拌速率磁力搅拌50min。随后转移至高压水热反应釜中200℃下水热处理24h；待冷却至室温后过滤，用抽滤得到滤饼，于50℃真空干燥12h后转移至石英舟中。将石英舟置于管式加热炉中，在Ar氛围下，以3℃/min的升温速率升至600℃，维持4h。待冷却至室温后取出，得到硫掺杂活性炭。再将1g上述硫掺杂活性炭平铺于表面皿中，按照0.05wt％的负载量逐滴加入氯钯酸溶液至载体恰好润湿，略加搅拌。将被氯钯酸溶液均匀润湿的催化剂静置8h后，于40℃下真空干燥20h，即得到高分散钯-掺硫活性炭催化剂。

实施例四：

称取Na₂S·9H₂O 1.1469g溶解于50mL去离子水中，与5g活性炭混合均匀，在60℃水浴中以800r/min的搅拌速率磁力搅拌30min。随后转移至高压水热反应釜中300℃下水热处理20h；待冷却至室温后过滤，用抽滤得到滤饼，于40℃真空干燥15h后转移至石英舟中。将石英舟置于管式加热炉中，在N₂氛围下，以3℃/min的升温速率升至500℃，维持6h。待冷却至室温后取出，得到硫掺杂活性炭。再将1g上述硫掺杂活性炭平铺于表面皿中，按照0.03wt％的负载量逐滴加入硝酸钯溶液至恰好润湿，略加搅拌。将被氯钯酸溶液均匀润湿的催化剂静置6h后，于80℃下真空干燥12h，即得到高分散钯-掺硫活性炭催化剂。

实施例五：

称取Na₂S·9H₂O 0.3827g溶解于50mL去离子水中，与5g活性炭混合均匀，在50℃水浴中以600r/min的搅拌速率磁力搅拌60min。随后转移至高压水热反应釜中220℃下水热处理22h；待冷却至室温后过滤，用抽滤得到滤饼，于80℃真空干燥8h后转移至石英舟中。将石英舟置于管式加热炉中，在Ar氛围下，以3℃/min的升温速率升至400℃，维持8h。待冷却至室温后取出，得到硫掺杂活性炭。再将1g上述硫掺杂活性炭平铺于表面皿中，按照0.01wt％的负载量逐滴加入氯钯酸溶液至恰好润湿，略加搅拌。将被氯钯酸溶液均匀润湿的催化剂静置12h后，于70℃下真空干燥14h，即得到高分散钯-掺硫活性炭催化剂。

实施例六：

称取K₂S 1.7688g溶解于50mL去离子水中，与5g活性炭混合均匀，在80℃水浴中以300r/min的搅拌速率磁力搅拌50min。随后转移至高压水热反应釜中200℃下水热处理24h；待冷却至室温后过滤，用抽滤得到滤饼，于50℃真空干燥12h后转移至石英舟中。将石英舟置于管式加热炉中，在Ar氛围下，以3℃/min的升温速率升至600℃，维持4h。待冷却至室温后取出，得到硫掺杂活性炭。再将1g上述硫掺杂活性炭平铺于表面皿中，按照0.05wt％的负载量逐滴加入氯钯酸溶液至载体恰好润湿，略加搅拌。将被氯钯酸溶液均匀润湿的催化剂静置8h后，于40℃下真空干燥20h，即得到高分散钯-掺硫活性炭催化剂。

实施例七：

称取NaHS 0.8924g溶解于50mL去离子水中，与5g活性炭混合均匀，在40℃水浴中以1000r/min的搅拌速率磁力搅拌60min。随后转移至高压水热反应釜中180℃下水热处理40h；待冷却至室温后过滤，用抽滤得到滤饼，于80℃真空干燥8h后转移至石英舟中。将石英舟置于管式加热炉中，在N2氛围下，以3℃/min的升温速率升至800℃，维持2h。待冷却至室温后取出，得到硫掺杂活性炭。再将1g上述硫掺杂活性炭平铺于表面皿中，按照0.1wt％的负载量逐滴加入氯钯酸溶液(Pd含量未0.01g/mL)，略加搅拌。将被氯钯酸溶液均匀润湿的催化剂静置12h后，于80℃下真空干燥12h，即得到高分散钯-掺硫活性炭催化剂。

实施例八：

称取KHS 1.1499g溶解于50mL去离子水中，与5g活性炭混合均匀，在40℃水浴中以1000r/min的搅拌速率磁力搅拌60min。随后转移至高压水热反应釜中180℃下水热处理40h；待冷却至室温后过滤，用抽滤得到滤饼，于80℃真空干燥8h后转移至石英舟中。将石英舟置于管式加热炉中，在N2氛围下，以3℃/min的升温速率升至800℃，维持2h。待冷却至室温后取出，得到硫掺杂活性炭。再将1g上述硫掺杂活性炭平铺于表面皿中，按照0.1wt％的负载量逐滴加入氯钯酸溶液(Pd含量未0.01g/mL)，略加搅拌。将被氯钯酸溶液均匀润湿的催化剂静置12h后，于80℃下真空干燥12h，即得到高分散钯-掺硫活性炭催化剂。

实施例九：

参照实施例八，改变钯的负载量为0.15wt％，其它条件不变。

实施例十：

参照实施例八，改变钯的负载量为0.12wt％，其它条件不变。

实施例十一：

参照实施例八，改变钯的负载量为0.08wt％，其它条件不变。

实施例十二：

参照实施例八，改变钯的负载量为0.06wt％，其它条件不变。

实施例十三：

参照实施例八，改变钯的负载量为0.04wt％，其它条件不变。

实施例十四：

参照实施例八，改变钯的负载量为0.02wt％，其它条件不变。

实施例十五至十九：

实施例十五至十九考察了不同硫掺杂量制备的高分散钯-掺硫活性炭催化剂对乙炔加氢性能的影响，催化剂评价数据见表1。

制得的催化剂按照下面方法进行乙炔选择性加氢反应催化剂活性评价：

将0.3g催化剂置于小型石英管反应器中，将石英管放置于可控温的加热套中，在乙炔选择性加氢反应前，催化剂在纯H₂气氛下180℃还原1h，还原气流速为10mL/min；还原结束后，按表1所示温度下进行反应。反应气体组成为(体积分数)：0.33％乙炔，0.66％氢气，33.3％乙烯，余量氮气，反应气的流速为50mL/min，反应压力为常压，反应气出口接气相色谱在线检测。

表1不同硫掺杂量高分散钯-掺硫活性炭的乙炔加氢性能

实施例	催化剂	反应温度(℃)	转化率(％)	选择性(％)
					15	实施例一	100	89.9	94.6
16	实施例二	100	96.9	88.2
					17	实施例三	100	99.3	83.5
18	实施例四	100	99.8	80.9
					19	实施例五	100	98.9	78.4

实施例二十至二十三：

实施例二十至二十三考察了不同硫前驱体掺杂制备的高分散钯-掺硫活性炭催化剂在乙炔选择性加氢反应中的性能，评价方法同实施例十五。

表2不同硫前驱体掺杂制备的高分散钯-掺硫活性炭催化剂在乙炔选择性加氢反应中的性能

实施例	催化剂	转化率(％)	选择性(％)
				20	实施例三	99.8	83.5
21	实施例六	99.2	82.1
				22	实施例七	99.4	81.4
23	实施例八	98.7	83.8

实施例二十四至三十：

实施例二十四至三十考察了不同钯负载量的高分散钯-掺硫活性炭催化剂在乙炔选择性加氢反应中的性能，评价方法同实施例十五。

表3不同钯负载量的高分散钯-掺硫活性炭催化剂在乙炔选择性加氢反应中的催化性能

实施例三十一至三十八：

实施例三十一至三十八考察了高分散钯-掺硫活性炭催化剂在不同温度下对乙炔的选择性加氢性能。催化剂活性和选择性的评价方法同上，仅改变反应温度，催化剂的评价结果见下表4所示。

表4原位硫掺杂碳材料负载钯在不同温度下对乙炔的选择性加氢性能

实施例	催化剂	反应温度(℃)	转化率(％)	选择性(％)
					31	实施例七	50	60.9	93.3
32	实施例七	60	79.4	92.0
					33	实施例七	80	92.8	85.1
34	实施例七	100	99.2	80.7
					35	实施例七	120	98.9	81.9
36	实施例七	140	99.9	79.8
					37	实施例七	160	99.3	78.3
38	实施例七	180	99.7	70.3

对比实施例一：

未掺硫活性炭负载钯催化剂的制备方法如下：

再将1g上述活性炭平铺于表面皿中，按照0.05wt％的负载量逐滴加入氯钯酸溶液至活性炭恰好润湿，略加搅拌。将被氯钯酸溶液均匀润湿的催化剂静置12h后，于80℃下真空干燥12h，即得到高分散钯-活性炭催化剂。

所得催化剂在乙炔加氢评价方法同上，反应中乙炔完全转化为乙烷。

对比实施例二：

称取Na₂S·9H₂O 1.9106g溶解于50mL去离子水中，与5g活性炭混合均匀，在40℃水浴中以1000r/min的搅拌速率磁力搅拌60min。随后转移至高压水热反应釜中180℃下水热处理40h；待冷却至室温后过滤，用抽滤得到滤饼，于80℃真空干燥8h后得到硫掺杂活性炭。再将1g上述硫掺杂活性炭平铺于表面皿中，按照0.05wt％的负载量逐滴加入氯钯酸溶液至载体恰好润湿，略加搅拌。将被氯钯酸溶液均匀润湿的催化剂静置12h后，于80℃下真空干燥12h，即得到高分散钯-掺硫活性炭催化剂。

所得催化剂在乙炔加氢评价方法同上，反应温度为80℃，乙炔转化率为99.9％，乙烯选择性30.7％。

对比实施例三：

称取KHS 1.1499g与5g活性炭混合均匀后转移至石英舟中。将石英舟置于管式加热炉中，在N₂氛围下，以3℃/min的升温速率升至600℃，维持3h。待冷却至室温后取出，得到硫掺杂活性炭。再将1g上述硫掺杂活性炭平铺于表面皿中，按照0.05wt％的负载量逐滴加入氯钯酸溶液(Pd含量未0.01g/mL)，略加搅拌。将被氯钯酸溶液均匀润湿的催化剂静置12h后，于80℃下真空干燥12h，即得到高分散钯-掺硫活性炭催化剂。

所得催化剂在乙炔加氢评价方法同上，反应温度为80℃，乙炔转化率为99.9％，乙烯选择性41.2％。