阅读说明：本技术 一种原位硫掺杂介孔碳负载钯金属催化剂及其制备方法与应用 (In-situ sulfur-doped mesoporous carbon-supported palladium metal catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 张群峰 周媛 张超杰 马磊 卢春山 丰枫 吕井辉 李小年 于 2019-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种原位硫掺杂介孔碳负载钯金属催化剂及其制备方法与应用,本发明采用直接水热碳化与煅烧进一步碳化的方法直接获得所需载体材料,使得硫能掺入到碳材料的骨架,以更稳定的形式存在；硫掺杂活性炭负载贵金属催化剂中,掺杂所产生的大量缺陷更有利于钯金属纳米粒子与载体的稳定结合,硫与金属之间的强烈的相互作用保证了催化剂的高度稳定性,使得金属纳米颗粒在加氢反应过程中不易团聚和流失,有利于延长催化剂寿命；本发明所述催化剂在卤代硝基苯的选择性加氢反应中,可使得卤代硝基苯完全转化,卤代苯胺选择性可达99.9％,并且使用条件温和、稳定性好,催化剂用量少,催化剂使用寿命长。(the invention provides an in-situ sulfur-doped mesoporous carbon-supported palladium metal catalyst, and a preparation method and application thereof, wherein the required carrier material is directly obtained by a method of direct hydrothermal carbonization and calcination for further carbonization, so that sulfur can be doped into a framework of a carbon material and exists in a more stable form; in the sulfur-doped active carbon supported noble metal catalyst, a large number of defects generated by doping are more beneficial to the stable combination of palladium metal nanoparticles and a carrier, and the strong interaction between sulfur and metal ensures the high stability of the catalyst, so that the metal nanoparticles are not easy to agglomerate and run off in the hydrogenation reaction process, and the service life of the catalyst is prolonged; the catalyst of the invention can completely convert the halogenated nitrobenzene in the selective hydrogenation reaction of the halogenated nitrobenzene, the selectivity of the halogenated aniline can reach 99.9 percent, and the catalyst has mild use condition, good stability, less catalyst consumption and long service life.)

一种原位硫掺杂介孔碳负载钯金属催化剂及其制备方法与 应用

(一)技术领域

本发明涉及一种原位硫掺杂碳材料负载钯催化剂及其制备方法，以及在卤代硝基苯液相加氢反应中的应用。

(二)背景技术

卤代苯胺是极为重要的有机中间体，在医药、染料等领域有着广泛的应用。卤代硝基苯的选择性加氢是制备卤代苯胺的主要方法。传统的卤代苯胺制备方法有金属还原法、电解还原法、硫化碱还原法、水合肼还原法等。由于这些传统的制备方法三废多、耗能大且产品质量并不理想，近年来相对较为先进，更加环境友好的催化加氢工艺开始受到广泛关注。其中负载型贵金属Pd催化剂催化活性好、环境友好、制备工艺简单且价格相对较低，在工业生产中体现出了巨大的优势。但是传统Pd/C催化剂在卤代芳香硝基化合物选择性加氢制备卤代芳胺反应中存在选择性差、稳定性不佳等问题。因此解决Pd/C催化剂活性过高、选择性差、易流失或团聚的问题对于卤代芳胺的工业生产具有重要意义。

基于以上背景，本发明提出了一种通过水热碳化和煅烧，原位合成硫掺杂碳材料并负载钯金属的方法，制得原位硫掺杂碳材料负载贵金属催化剂。由于掺入的硫原子与金属纳米粒子之间的相互作用，金属不仅得到更好地分散，并且能够稳定附着于载体表面。催化剂在卤代芳香硝基化合物选择性加氢制备卤代芳胺反应中，在保持卤代芳香硝基化合物完全转化的同时，达到≥99.9％的选择性。

(三)

发明内容

本发明的目的在于提供一种原位硫掺杂介孔碳负载钯金属催化剂及其制备方法，以及在卤代硝基苯选择性加氢反应中的应用。本发明制备方法操作简便，绿色环保，钯能够均匀地锚定在掺硫碳材料的表面。制得的催化剂能够高效地将卤代硝基苯转化为卤代苯胺，催化剂活性高，选择性优异，可有效脱卤副反应的发生。在套用实验中，催化剂表现出良好的稳定性，可多次回收重复利用。

本发明的技术方案如下：

一种原位硫掺杂介孔碳负载钯金属催化剂，按如下方法制备得到：

(1)掺硫活性炭的制备：将葡萄糖溶于去离子水，加入含硫前驱体，于180～300℃水热反应20～50h，之后降至室温(20～30℃)，过滤，滤饼于40～80℃下真空干燥8～15h，得到初步碳化的原位掺杂碳材料，随后，在惰性气体(N₂、He或Ar)氛围下，升温至400～800℃焙烧2～8h，得到原位硫掺杂碳材料；

所述含硫前驱体为KHSO₃、NaHSO₃中的一种或两种以任意比例的混合物；

所述含硫前驱体以硫元素计与葡萄糖的质量比为0.02～0.15：1，优选0.05～0.1：1；

(2)贵金属的负载：将所得原位硫掺杂碳材料与贵金属前驱体水溶液混合，超声(超声功率为150W，超声频率为28KHz)处理2～10min，得到均匀的分散体系，于40～80℃下干燥8～15h，得到所述原位硫掺杂介孔碳负载钯金属催化剂；

所述贵金属前驱体水溶液的浓度为0.001～0.01g/mL；

所述贵金属前驱体为氯钯酸、氯钯酸钠或醋酸钯，优选氯钯酸；

所述催化剂中，基于载体的质量，贵金属负载量为0.02～1wt％，优选0.05～0.1wt％；

本发明中，贵金属可认为是全部负载，本领域技术人员可以根据需要的负载量选择贵金属前驱体的加入量。

本发明所述原位硫掺杂介孔碳负载钯金属催化剂可应用于卤代芳香硝基化合物液相催化加氢制备卤代芳胺的反应中。

具体的，所述应用的方法为：

反应前，先将所述催化剂在H₂氛围下于50～200℃下还原1～4h，再将还原后的催化剂与卤代芳香硝基化合物(I)、乙醇混合，在温度80～100℃、氢气压力0.5～3MPa的条件下搅拌反应4～6h，之后反应液经后处理，得到卤代芳胺(II)；

所述卤代芳香硝基化合物(I)与催化剂的质量比为100：0.1～3，优选100：0.2～1.5；

所述后处理的方法为：反应完毕后，待反应液温度降至室温，过滤，滤饼即为催化剂，真空干燥回收即可重复使用；滤液经精馏或蒸馏即可得到目标产物；

式(I)或(II)中，

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅各自独立为：-H、-CH₃、-CH₂CH₃、-OH、-NH₂、-OCH₃、-COOCH₃、-NHCH₂CH₃或-N(CH₃)₂，并且，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅中的至少一个为卤素，所述卤素为-F、-Cl或-Br。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明所述原位硫掺杂碳材料负载钯催化剂的制备方法，采用直接水热碳化与煅烧进一步碳化的方法，该方法可直接获得所需载体材料，使得硫能掺入到碳材料的骨架，以更稳定的形式存在；

(2)超声辅助法可以实现贵金属钯的高度分散

(3)所述硫掺杂活性炭负载贵金属催化剂中，掺杂所产生的大量缺陷更有利于钯金属纳米粒子与载体的稳定结合，硫与金属之间的强烈的相互作用保证了催化剂的高度稳定性，使得金属纳米颗粒在加氢反应过程中不易团聚和流失，有利于延长催化剂寿命；

(4)本发明所述催化剂在卤代硝基苯的选择性加氢反应中，可使得卤代硝基苯完全转化，卤代苯胺选择性可达99.9％；

(5)本发明催化剂使用条件温和、稳定性好，催化剂用量少，催化剂使用寿命长。

(四)

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例一：

按照约S与葡萄糖质量比0.02：1的比例，称取10g葡萄糖溶于60mL去离子水，加入0.7677g KHSO₃，溶解后转移至150mL四聚氟乙稀内衬中，置于密封的高压水热釜中于180℃水热反应30h后降至室温，过滤，滤饼在40℃下真空干燥15h得到初步碳化的原位掺杂碳材料。随后，在惰性氛围下，以3℃/min的升温速率升温至700℃，高温下焙烧3h得到原位硫掺杂碳材料；

采用超声辅助法负载钯金属。按照0.02wt％的钯负载量，将上述制备的原位硫掺杂碳材料与0.001g/mL的醋酸钯水溶液混合均匀，常温下超声处理5min，超声功率为150W，超声频率为28KHz，得到均匀的分散体系。将得到的均匀分散物平铺于表面皿中，于80℃下干燥8h。

实施例二：

按照约S与葡萄糖质量比0.05：1的比例，称取10g葡萄糖溶于60mL去离子水，加入1.9263g KHSO₃，溶解后转移至150mL四聚氟乙稀内衬中，置于密封的高压水热釜中于200℃水热反应24h后降至室温，过滤，滤饼在60℃下真空干燥12h得到初步碳化的原位掺杂碳材料。随后，在惰性氛围下，以3℃/min的升温速率升温至600℃，高温下焙烧4h得到原位硫掺杂碳材料；

采用超声辅助法负载钯金属。按照0.05wt％的钯负载量，将上述制备的原位硫掺杂碳材料与0.005g/mL的氯钯酸水溶液混合均匀，常温下超声处理10min，超声功率为150W，超声频率为28KHz，得到均匀的分散体系。将得到的均匀分散物平铺于表面皿中，于70℃下干燥10h。

实施例三：

按照约S与葡萄糖质量比0.1：1的比例，称取10g葡萄糖溶于60mL去离子水，加入KHSO₃3.8250g，溶解后转移至150mL四聚氟乙稀内衬中，置于密封的高压水热釜中于300℃水热反应20h后降至室温，过滤，滤饼在80℃下真空干燥8h得到初步碳化的原位掺杂碳材料。随后，在惰性氛围下，以3℃/min的升温速率升温至800℃，高温下焙烧2h得到原位硫掺杂碳材料；

采用超声辅助法负载钯金属。按照0.1wt％的钯负载量，将上述制备的原位硫掺杂碳材料与0.005g/mL的氯钯酸钠水溶液混合均匀，常温下超声处理2min，超声功率为150W，超声频率为28KHz，得到均匀的分散体系。将得到的均匀分散物平铺于表面皿中，于60℃下干燥12h。

实施例四：

按照约S与葡萄糖质量比0.15：1的比例，称取10g葡萄糖溶于60mL去离子水，加入KHSO₃5.7380g，溶解后转移至150mL四聚氟乙稀内衬中，置于密封的高压水热釜中于250℃水热反应22h后降至室温，过滤，滤饼在80℃下真空干燥12h得到初步碳化的原位掺杂碳材料。随后，在惰性氛围下，以3℃/min的升温速率升温至500℃，高温下焙烧6h得到原位硫掺杂碳材料；

采用超声辅助法负载钯金属。按照0.15wt％的钯负载量，将上述制备的原位硫掺杂碳材料与0.005g/mL的氯钯酸水溶液混合均匀，常温下超声处理8min，超声功率为150W，超声频率为28KHz，得到均匀的分散体系。将得到的均匀分散物平铺于表面皿中，于50℃下干燥13h。

实施例五：

按照约S与葡萄糖质量比0.05：1的比例，称取10g葡萄糖溶于60mL去离子水，加入NaHSO₃1.6588g，溶解后转移至150mL四聚氟乙稀内衬中，置于密封的高压水热釜中于200℃水热反应24h后降至室温，过滤，滤饼在60℃下真空干燥15h得到初步碳化的原位掺杂碳材料。随后，在惰性氛围下，以3℃/min的升温速率升温至400℃，高温下焙烧8h得到原位硫掺杂碳材料；

采用超声辅助法负载钯金属。按照0.05wt％的钯负载量，将上述制备的原位硫掺杂碳材料与0.005g/mL的氯钯酸水溶液混合均匀，常温下超声处理7min，超声功率为150W，超声频率为28KHz，得到均匀的分散体系。将得到的均匀分散物平铺于表面皿中，于40℃下干燥15h。

实施例六：

参照实施例三，改变钯的负载量为0.02wt％，其它条件不变。

实施例七：

参照实施例三，改变钯的负载量为0.04wt％，其它条件不变。

实施例八：

参照实施例三，改变钯的负载量为0.06wt％，其它条件不变。

实施例九：

参照实施例三，改变钯的负载量为0.08wt％，其他条件不变。

实施例十一至十五：

将制得的催化剂按照下面的方法进行催化剂活性及选择性评价；

将催化剂置于小型石英管反应器中，将石英管放置于可控温的加热炉中，反应前，通入纯H₂在60℃下还原1h，还原气体流速为10mL/min。将还原后的催化剂应用于间氯硝基苯的选择性加氢反应，加入原料30g，0.45g原位硫掺杂碳材料负载钯催化剂，200mL乙醇，氢气压力控制在1MPa，反应温度为80℃，搅拌速率为750r/min，4h后停止搅拌结束反应。待反应物料降至室温，过滤回收催化剂，滤液用气相色谱分析产物成分。催化剂的评价结果如表1所示。

实施例十一至十五考察了不同掺杂制备的原位硫掺杂碳材料负载钯催化剂在反应中的性能表现。

表1不同硫前驱体掺杂催化剂的间氯硝基苯性能

实施例	催化剂	转化率(％)	选择性(％)
				11	实施例一	99.9	90.4
12	实施例二	99.4	92.5
				13	实施例三	99.6	99.3
14	实施例四	99.7	99.9
				15	实施例五	99.8	99.9

实施例十六至二十：

实施例十六至二十考察了不同钯负载量下，原位硫掺杂碳材料负载钯催化剂对间氯硝基苯的加氢性能。将0.3g催化剂置于小型石英管反应器中，将石英管放置于可控温的加热炉中，反应前，通入纯H₂在60℃下还原1h，还原气体流速为10mL/min。将还原后的催化剂应用于间氯硝基苯的选择性加氢反应，加入原料30g，0.3g原位硫掺杂碳材料负载钯催化剂，200mL乙醇，氢气压力控制在0.5MPa，反应温度为100℃，搅拌速率为750r/min，4h后停止搅拌结束反应。待反应物料降至室温，过滤回收催化剂，滤液用气相色谱分析产物成分。催化剂的评价结果见下表2所示。

表2不同钯负载量下催化剂对间氯硝基苯的加氢性能

实施例	催化剂	转化率(％)	选择性(％)
				16	实施例三	99.8	99.9
17	实施例六	99.3	90.5
				18	实施例七	99.4	93.7
19	实施例八	99.9	99.8
				20	实施例九	99.9	99.9

实施例十六至二十三：

实施例十六至二十三考察了原位硫掺杂碳材料负载钯催化剂在不同温度还原后对2，4-二溴硝基苯的选择性加氢性能变化。将0.3g催化剂置于小型石英管反应器中，将石英管放置于可控温的加热炉中，反应前，通入纯H₂在50～200℃下还原2h，还原气体流速为10mL/min。将还原后的催化剂应用于间氯硝基苯的选择性加氢反应，加入原料30g，0.6g原位硫掺杂碳材料负载钯催化剂，200mL乙醇，氢气压力控制在0.5MPa，反应温度为100℃，搅拌速率为750r/min，4h后停止搅拌结束反应。待反应物料降至室温，过滤回收催化剂，滤液用气相色谱分析产物成分。催化剂的评价结果见下表3所示。

表3原位硫掺杂碳材料负载钯在不同还原温度下对2，4-二溴硝基苯的选择性加氢性能

实施例	催化剂	还原温度(℃)	转化率(％)	选择性(％)
					16	实施例二	50	99.8	99.7
17	实施例二	80	99.8	99.3
					18	实施例二	100	99.9	98.1
19	实施例二	120	99.9	96.4
					20	实施例二	140	99.9	95.1
21	实施例二	150	99.8	95.2
					22	实施例二	160	99.9	94.8
23	实施例二	200	99.9	90.7

实施例二十四至二十七：

实施例二十四至二十七考察了原位硫掺杂碳材料负载钯金属催化剂对于不同的卤代硝基苯的选择性加氢性能影响。将0.3g催化剂置于小型石英管反应器中，将石英管放置于可控温的加热炉中，反应前，通入纯H₂在60℃下还原4h，还原气体流速为10mL/min。将还原后的催化剂应用于间氯硝基苯的选择性加氢反应，加入原料30g，0.6g原位硫掺杂碳材料负载钯催化剂，200mL乙醇，氢气压力控制在3MPa，反应温度为60℃，搅拌速率为750r/min，4h后停止搅拌结束反应。待反应物料降至室温，过滤回收催化剂，滤液用气相色谱分析产物成分。催化剂评价结果见下表4所示。

表4原位硫掺杂碳材料负载钯催化剂在不同卤代硝基苯的加氢反应评价

实施例	催化剂	加氢物料	转化率(％)	选择性(％)
					24	实施例五	间氯硝基苯	99.8	99.9
25	实施例五	2，4-二氟硝基苯	99.8	99.8
					26	实施例五	2-甲氧基-4-溴硝基苯	99.9	99.9
27	实施例五	2-氟-3-氯硝基苯	99.9	99.9

对比实施例一：

称取10g葡萄糖溶于60mL去离子水，转移至150mL四聚氟乙稀内衬中，置于密封的高压水热釜中于200℃水热反应24h后降至室温，得到初步碳化的原位掺杂碳材料。随后，在惰性氛围下，以一定的升温速率升温至600℃，高温下焙烧4h得到所需载体碳材料。

采用超声辅助法负载钯金属。按照0.05wt％的钯负载量，将上述制备的原位硫掺杂碳材料与0.005g/mL的氯钯酸水溶液混合均匀，常温下超声处理10min，得到均匀的分散体系；将得到的均匀分散物平铺于表面皿中，于70℃下干燥10h。将0.3g催化剂置于小型石英管反应器中，将石英管放置于可控温的加热炉中，反应前，通入纯H₂在60℃下还原4h，还原气体流速为10mL/min。

所得催化剂在卤硝基苯的选择性加氢反应中的评价方法同上。未掺杂碳材料负载钯催化剂在该反应中表现出较高的活性，但对目标产物的选择性普遍较差，选择性均<50％。

表5未掺杂碳材料负载钯催化剂在不同卤代硝基苯的加氢反应评价

催化剂	加氢物料	转化率(％)	选择性(％)
				对比实施例一	间氯硝基苯	99.9	38.1
对比实施例一	2，4-二氟硝基苯	99.9	40.2
				对比实施例一	2-甲氧基-4-溴硝基苯	99.9	44.7
对比实施例一	2-氟-3-氯硝基苯	99.9	48.7

对比实施例二：

称取10g葡萄糖溶于60mL去离子水，转移至150mL四聚氟乙稀内衬中，置于密封的高压水热釜中于200℃水热反应24h后降至室温，得到初步碳化的原位掺杂碳材料。随后，在惰性氛围下，以一定的升温速率升温至600℃，高温下焙烧4h得到所需载体碳材料。

采用等体积浸渍法，将通过上述方法制备的碳材料平铺于表面皿中，按照0.05wt％的S负载量逐滴加入NaHSO₃溶液至碳材料恰好润湿。静置12h后在70℃下真空干燥10h。

采用超声辅助法负载钯金属。按照0.05wt％的钯负载量，将上述制备的原位硫掺杂碳材料与0.005g/mL的氯钯酸水溶液混合均匀，常温下超声处理10min，得到均匀的分散体系。将得到的均匀分散物平铺于表面皿中，于70℃下干燥10h。

所得催化剂在间氯硝基苯的选择性加氢反应中活性良好，对间氯苯胺选择性为70％。

对比实施例三：

称取KHSO₃ 1.9289g，加入50mL去离子水配成溶液，与10g活性炭混合均匀，于高压水热反应釜中200℃下水热处理24h；待冷却至室温后过滤，用大量去离子水洗涤至滤液呈中性，将所得滤饼110℃真空干燥12h后即得到硫掺杂活性炭；

采用超声辅助法负载钯金属。按照0.05wt％的钯负载量，将上述制备的原位硫掺杂碳材料与0.005g/mL的氯钯酸水溶液混合均匀，常温下超声处理10min，得到均匀的分散体系。将得到的均匀分散物平铺于表面皿中，于70℃下干燥10h。

所得催化剂在间氯硝基苯的选择性加氢反应中对间氯苯胺选择性为98.9％，但是与原位硫碳材料负载钯金属催化剂相比，在相同投料比情况下，活性明显更低，反应完全所需时间更长。