阅读说明：本技术 固体超强酸及制备方法、甘油环己酮缩酮物及制备方法 (Solid super acid and preparation method thereof, glycerol cyclohexanone ketal and preparation method thereof ) 是由 李万伟 张再兴 胡扬剑 于 2019-11-11 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种固体超强酸及制备方法、甘油环己酮缩酮物及制备方法。其中,固体超强酸催化剂的制备方法包括如下步骤：将氢氧化锆浸渍于0.4mol/L-0.6mol/L的过硫酸铵水溶液中,过滤得到滤饼；对所述滤饼进行干燥、焙烧处理即得固体超强酸催化剂,其中,所述氢氧化锆与所述过硫酸铵水溶液的质量体积比为(0.114-16.6):1g/mL。上述固体超强酸催化剂制备方法简单,只需将氢氧化锆与过硫酸铵水溶液按上述比例混合、过滤得到滤饼,再对所述滤饼干燥、焙烧处理使催化剂活化,最终制得含S<Sub>2</Sub>O<Sub>8</Sub><Sup>2-</Sup>/ZrO<Sub>2</Sub>的固体超强酸催化剂的催化活性好且产物选择性高。(The invention relates to a solid super acid and a preparation method thereof, and a glycerol cyclohexanone ketal and a preparation method thereof. The preparation method of the solid super acidic catalyst comprises the following steps: soaking zirconium hydroxide in 0.4-0.6 mol/L ammonium persulfate aqueous solution, and filtering to obtain a filter cake; and drying and roasting the filter cake to obtain the solid super acidic catalyst, wherein the mass-volume ratio of the zirconium hydroxide to the ammonium persulfate aqueous solution is (0.114-16.6):1 g/mL. The preparation method of the solid super acidic catalyst is simple, and only the zirconium hydroxide and the ammonium persulfate aqueous solution are mixed according to the proportion and filtered to obtain a filter cake, and then the filter cake is dried and roasted to activate the catalyst, so that the S-containing catalyst is finally prepared 2 O 8 2‑ /ZrO 2 The solid super acidic catalyst has good catalytic activity and high product selectivity.)

固体超强酸及制备方法、甘油环己酮缩酮物及制备方法

技术领域

本发明涉及固体酸催化剂领域，特别是涉及一种固体超强酸及制备方法、甘油环己酮缩酮物及制备方法。

背景技术

目前，工业化生产常用的有效催化剂主要是浓硫酸、磷酸和盐酸，该催化剂催化反应过程中其磺化、氧化等副反应多、腐蚀性强和环境污染严重，在生产过程中产生难以处理的“三废”等缺点，使其应用受到限制。

固体超强酸是指将具有酸性的活性组分负载于金属氧化物上，制备的一类强酸性的固体酸，其表面酸强度大于100％硫酸。在酸催化作用中，固体超强酸克服了液体酸催化剂催化活性不佳、副反应多、腐蚀性强和环境污染严重的许多弊端，对异构化、烷基化、脱水及酯化等反应具有很高的催化活性，受到人们的普遍重视。

在传统的固体酸催化剂的制备过程中，多采用硝酸、磷酸、硫酸等作为沉淀剂，但是由此制备的固体超强酸催化剂存在催化活性不佳、反应的平衡转化率较低、产物选择性较差等缺点。

发明内容

基于此，有必要针对传统工艺制备的固体超强酸催化剂的催化活性不佳的问题，提供一种能够提高催化活性的固体超强酸催化剂及其制备方法、甘油环己酮缩酮物及其制备方法。

一种固体超强酸催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

将氢氧化锆浸渍于0.4mol/L-0.6mol/L的过硫酸铵水溶液中，过滤得到滤饼；对所述滤饼进行干燥、焙烧处理即得固体超强酸催化剂，其中，所述氢氧化锆与所述过硫酸铵水溶液的质量体积比为(0.114-16.6):1g/mL。

上述固体超强酸催化剂制备方法简单，只需将氢氧化锆浸渍于上述过硫酸铵水溶液中、过滤得到滤饼，其中，滤饼中含有吸附过硫酸铵的氢氧化锆，再对所述滤饼干燥、焙烧处理使催化剂活化，最终制得含S₂O₈ ^2-/ZrO₂的固体超强酸催化剂。其中，过硫酸铵的加入为固体超强酸催化剂带来S₂O₈ ^2-，S₂O₈ ^2-能使得催化剂具有更多的超强酸位，晶化程度高，相比于氢氧化锆与硝酸或氢氧化锆与硫酸混合制得的固体超强酸催化剂而言，上述固体超强酸催化剂的催化活性好且产物选择性高。

在其中一个实施例中，所述氢氧化锆的制备步骤为：向锆盐水溶液中加入碱液至pH值为9-11，得到含氢氧化锆的沉淀物，对所述含氢氧化锆的沉淀物进行陈化和过滤处理，对收集的固体成分进行洗涤和干燥即得氢氧化锆。

在其中一个实施例中，所述锆盐水溶液为质量分数为5％-15％的二氯氧化锆水溶液。

在其中一个实施例中，在对收集的固体成分进行洗涤和干燥的步骤中，洗涤至洗涤液中无残留氯离子时，停止洗涤。

在其中一个实施例中，在将氢氧化锆浸渍于0.4mol/L-0.6mol/L的过硫酸铵水溶液中骤中，是将氢氧化锆浸渍于0.4mol/L-0.6mol/L的过硫酸铵水溶液12h-36h，抽滤得到滤饼。

在其中一个实施例中，在对所述滤饼进行干燥、焙烧处理的步骤中，所述焙烧的温度为580℃-700℃，焙烧的时间为3h-5h。

本发明还提供一种本实施例中任一项所述的固体超强酸催化剂的制备方法制得的固体超强酸催化剂。

本发明还提供一种甘油环己酮缩酮物的制备方法，其包括如下步骤：

将环己酮、甘油、环己烷和本实施例中所述的固体超强酸催化剂混合，在缩酮反应条件下进行反应，得到甘油环己酮缩酮物。

在其中一个实施例中，所述固体超强酸催化剂与所述环己酮、甘油和环己烷构成的混合溶液的质量体积比为(10-20):1g/mL。

本发明还提供一种甘油环己酮缩酮物，其采用本发明任一实施例所述的甘油环己酮缩酮物的制备方法制备得到。

附图说明

图1为本发明一实施例1中S₂O₈ ^2-/ZrO₂固体超强酸催化剂的SEM图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明一实施例中提供了一种固体超强酸催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

将氢氧化锆浸渍于0.4mol/L-0.6mol/L的过硫酸铵水溶液中、过滤得到滤饼；对所述滤饼进行干燥、焙烧处理即得固体超强酸催化剂，其中，所述氢氧化锆与所述过硫酸铵水溶液的质量体积比为(0.114-16.6):1g/mL。

具体地，在将氢氧化锆浸渍于0.4mol/L-0.6mol/L的过硫酸铵水溶液中、过滤得到滤饼的步骤中，是将氢氧化锆浸渍于0.4mol/L-0.6mol/L的过硫酸铵水溶液12-36h，抽滤得到滤饼。抽滤好处是除掉自由水，以免在干燥、焙烧过程中形成水的蒸汽压，对制备催化剂不利。另外，可以除去非活性组分。

在其中一个实施例中，所述氢氧化锆可以通过以下方式制备得到，其制备步骤为：向锆盐水溶液中加入碱液至pH值为9-11，得到含氢氧化锆的白色沉淀物，对所述含氢氧化锆的沉淀物陈化和过滤处理，收集固体成分，之后洗涤和干燥即得氢氧化锆。进一步地，所述锆盐水溶液为质量分数为5％-15％的二氯氧化锆水溶液。更进一步地，是采用滴加的形式加入氨水，这样得到的氢氧化锆沉淀均匀，不至于外层已经形成沉淀而内部还是二氯氧化锆水溶液的空心结构形式，进而利于后续的干燥、焙烧工序。

在本实施例中，洗涤至洗涤液中无残留氯离子时，停止洗涤。除掉残留氯离子的目的是减少氯离子对催化剂的活性造成的不利影响。进一步地，采用向洗涤液中加入硝酸银的方式验证是否有氯离子残留。

在本实施例中，在对所述含氢氧化锆的沉淀物陈化、过滤、洗涤、干燥即得氢氧化锆的步骤之后，还包括研磨、过筛处理，得到粒径为8um-20um的氢氧化锆粉末。

在其中一个实施例中，在对所述滤饼进行干燥、焙烧处理即得固体超强酸催化剂的步骤中：干燥的温度为80℃-120℃，干燥时间为10h-14h。

在其中一个实施例中，在对所述滤饼进行干燥、焙烧处理即得固体超强酸催化剂的步骤中：焙烧的温度为550℃-700℃，焙烧时间为3h-5h。

本发明还提供任一项实施所述的固体超强酸催化剂的制备方法制得的固体超强酸催化剂。

上述固体超强酸催化剂制备方法简单，只需将氢氧化锆浸渍于上述过硫酸铵水溶液中、过滤得到滤饼，其中，滤饼中含有吸附过硫酸铵的氢氧化锆，再对所述滤饼干燥、焙烧处理使催化剂活化，最终制得含S₂O₈ ^2-/ZrO₂的固体超强酸催化剂。其中，过硫酸铵的加入为固体超强酸催化剂带来S₂O₈ ^2-，S₂O₈ ^2-能使得催化剂具有更多的超强酸位，晶化程度高，相比于氢氧化锆与硝酸或氢氧化锆与硫酸混合制得的固体超强酸催化剂而言，上述固体超强酸催化剂的催化活性好且产物选择性高。

本发明还提供一种甘油环己酮缩酮物的制备方法，其包括如下步骤：

将环己酮、甘油、环己烷和本发明一实施例所述的固体超强酸催化剂混合，在缩酮反应条件下进行反应，得到甘油环己酮缩酮物。

具体反应式为：

在其中一个实施例中，所述固体超强酸催化剂与所述环己酮、甘油和环己烷构成的混合溶液的质量体积比为(10-20):1g/mL。

在其中一个实施例中，将环己酮、甘油和环己烷先混合均匀、加热，冷凝回流，然后加入本发明所述的固体超强酸催化剂反应得到反应液，除去所述反应液中固体超强酸催化剂、蒸馏得到无色透明的产物甘油环己酮缩酮物，发明人发现，甘油与环己酮反应的反应路径由两步组成，首先甘油与环己酮碳正离子生成反应物络合物,然后反应物络合物经过渡态脱去一分子水生成产物络合物,此过程所需的活化能为120.017kJ/mol，其中，环己烷作为携水剂，不参与上述反应。

从反应动力学角度考虑加热升温后再加入催化剂是为了更好地利用催化剂的活性，减少副产物的产生。

在其中一个实施例中，冷凝回流至回流温度为90℃-95℃时，加入本发明所述的固体超强酸催化剂进行反应。进一步地，冷凝回流是在球形冷凝管中进行。

在其中一个实施例中，所述环己酮、所述甘油和所述环己烷三者的体积比为(8-12):(8-12):(8-12)。

在其中一个实施例中，蒸馏得到甘油环己酮缩酮物的步骤中，是采用减压蒸馏的方式进行。

本发明还提供一种甘油环己酮缩酮物，其采用本发明任一实施项所述的甘油环己酮缩酮物的制备方法制备得到。

上述甘油环己酮缩酮物的制备是采用本发明的固体超强酸作为催化剂，得到的产物选择性和收率均较高。

为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种固体超强酸催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

称取24g的ZrOCl₂·8H₂O溶于240mL的蒸馏水配置成质量分数为10％的ZrOCl₂溶液，在匀速搅拌的状态下，慢慢滴加氨水，调pH至10，停止加氨水，得到白色沉淀，在室温下将上述沉淀静置陈化24h，进行抽滤，并用去离子水洗涤至无氯离子(用0.1mol/L的硝酸银检验无白色沉淀)为止，将其在鼓风干燥箱中于120℃下干燥、取出研磨，得到氢氧化锆。

将6g氢氧化锆浸渍于0.5mol/L的100mL(NH4)₂S₂O₈溶液中24h，然后将其进行抽滤，得滤饼，然后将滤饼在100℃下干燥12h，置于马弗炉中在温度600℃下焙烧4h，制得S₂O₈ ^2-/ZrO₂固体超强酸催化剂。

一种甘油环己酮缩酮物的制备方法，包括如下步骤：

在装有温度计、回流冷凝管、分水器的100mL三颈瓶中加入10mL环己酮、10mL甘油和10ml环己烷，加热升温至回流温度为92℃时，加入0.2g上述制得的S₂O₈ ^2-/ZrO₂，反应1h，倾倒出反应液进行抽滤除去催化剂，再减压蒸馏，即得无色透明产物甘油环己酮缩酮物。

实施例2

一种固体超强酸催化剂的制备方法，其制备方法大体与实施例1相同，不同之处在于，将16g氢氧化锆浸渍于0.5mol/L的(NH4)₂S₂O₈ 50mL溶液中24h。

实施例3

一种固体超强酸催化剂的制备方法，其制备方法大体与实施例1相同，不同之处在于，选用浓度为1.0mol/L(NH4)₂S₂O₈溶液。

对比例1

一种固体超强酸催化剂的制备方法，其制备方法大体与实施例1相同，不同之处在于，将6g氢氧化锆浸渍于1mol/L的50mL硫酸溶液中24h。

对比例2

一种固体超强酸催化剂的制备方法，其制备方法大体与实施例1相同，不同之处在于，将6g氢氧化锆浸渍于1mol/L的50mL硝酸溶液中24h。

对比例3

一种固体超强酸催化剂的制备方法，其制备方法大体与实施例1相同，不同之处在于，将6g氢氧化锆浸渍于1mol/L的50mL磷酸溶液中24h。

对比例4

一种固体超强酸催化剂的制备方法，其制备方法大体与实施例1相同，不同之处在于，在对滤饼干燥、焙烧处理的步骤中，焙烧温度为550℃。

对比例5

一种固体超强酸催化剂的制备方法，其制备方法大体与实施例1相同，不同之处在于，在对滤饼干燥、焙烧处理的步骤中，焙烧温度为700℃。

实验结果

指标测定

SP-6890型气相色谱仪，数据采集及处理系统：N2000色谱工作站；FID检测器；进样器与检测器温度为280℃；进样量0.2μL；SGHK-500型氢、空发生器；载气N₂的流量为20mL/min；程序升温：起始温度60℃，以20℃/min的速度升温至240℃。

取1mL的反应液，用无水乙醇溶解定容至10mL后，取1mL上述乙醇溶液，用环己烷定容至10mL，采用GC(GC开机顺序：先开氮气、再开GC电源、等待升温、打开氢气和空气点火、最后打开软件、查看基线、准备测样；关机顺序则反之)进行定量分析。以2-羟甲基-1,4-二氧杂螺环[4,5]癸烷(产物a)的气相色谱峰面积占产物的气相色谱总峰面积百分比表征产物a的选择性，通过计算得环己酮的转化率和产物的收率。

环己酮的转化率计算公式为：

X＝(A-A1)/A×100％ 式(1.1)

其中：X——环己酮转化率；

A——反应前气相色谱图中环己酮峰面积；

A1——反应后气相色谱图中环己酮峰面积；

目的产物的选择性为：

S＝A2/(A2+A3)×100％ 式(1.2)

式(1.2)中：S——目的产物2-羟甲基-1,4-二氧杂螺环[4,5]癸烷的选择性；

A2——产物a 2-羟甲基-1,4-二氧杂螺环[4,5]癸烷的色谱峰面积；

A3——产物b 3-羟基-1,5-二氧杂螺环[5,5]十一烷的色谱峰面积；

目的产物的收率：

Y＝X*S 式(1.3)

实验结果见表1。

表1

由表1可知，各实施例组在环己酮的转化率、产物的选择性和收率三方面均好于对比例组。其中，实施例1中的效果最好。进一步地，对实施例1得到的S₂O₈ ^2-/ZrO₂固体超强酸催化剂表面用电子显微镜进行扫描，由图1可知，S₂O₈ ^2-/ZrO₂固体超强酸催化剂的表面为稳定的四方相，形貌规则度好。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。